Uma solução aquosa de acetato de etila é saponificada com hidróxido de sódio. A concentração inicial do acetato de etila é 5 \mathrm{~g} / \mathrm{L} e da soda cáustica é 0,1 normal. Valores da constante de velocidade em \mathrm{L} /(\mathrm{mol} . \mathrm{min}) são dados: \mathrm{k}=23,5 a 0^{\circ} \mathrm{C}; \mathrm{k}=92,4 a 20^{\circ} \mathrm{C}. A reação é essencialmente irreversível. Estime o tempo necessário para saponificar 95% do Ester a 40^{\circ} \mathrm{C}.

Passo 1

O que o problema pede e os dados fornecidos:
  • Pedido: estimar o tempo necessário para saponificar 95\% do éster (acetato de etila) a 40^\circ\mathrm{C}.
  • Dados do enunciado:
    • Concentração inicial do acetato de etila: 5\\ \mathrm{g/L}.
    • Concentração inicial da soda cáustica: 0{,}1\\ \mathrm{N} (para NaOH, normalidade = molaridade).
    • Constantes de velocidade (unidade \mathrm{L/(mol\cdot min)}): k(0^\circ\mathrm{C}) = 23{,}5,\qquad k(20^\circ\mathrm{C}) = 92{,}4.
    • A reação é essencialmente irreversível e é a típica saponificação: \text{éster} + \mathrm{OH}^- \longrightarrow \text{produtos}.é
  • Observações úteis (não pedidas diretamente, mas relevantes): precisamos de k a 40^\circ\mathrm{C} e de concentrações em mol/L.

Passo 2

Converter a concentração do éster de \mathrm{g/L} para \mathrm{mol/L}.
  • Primeiro, massa molar aproximada do acetato de etila (fórmula \mathrm{C_4H_8O_2}): M = 4\cdot 12{,}011 + 8\cdot 1{,}008 + 2\cdot 15{,}999 \approx 88{,}11\\ \mathrm{g/mol}.Aqui eu somei as massas atômicas (C, H, O) para obter a massa molar do éster.
  • Concentração molar inicial do éster ( a): a = \frac{5\\ \mathrm{g/L}}{88{,}11\\ \mathrm{g/mol}} \approx 0{,}05673\\ \mathrm{mol/L}.
  • Concentração inicial de \mathrm{OH}^- ( b): b = 0{,}10\\ \mathrm{mol/L}.(Usei 0,1 N = 0,1 M porque NaOH fornece um equivalente por mol.)

Passo 3

Determinar k a 40^\circ\mathrm{C} por extrapolação com a equação de Arrhenius. Explicação do Arrhenius:
  • A equação de Arrhenius diz que k(T) = A \exp\!\left(-\frac{E_a}{R T}\right),onde:
    • k(T) é a constante de velocidade à temperatura T (K),
    • A é o fator pré-exponencial (constante),
    • E_a é a energia de ativação (J/mol),
    • R é a constante dos gases \approx 8{,}314\\ \mathrm{J/(mol\cdot K)},
    • T é a temperatura em kelvin.
  • Com dois pares (k_1,T_1) e (k_2,T_2) podemos eliminar A e obter: \ln\!\left(\frac{k_2}{k_1}\right) = -\frac{E_a}{R}\left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right).Dessa expressão resolvemos E_a.
Aplicando aos valores dados:
  • Temperaturas em kelvin: T_1 = 0^\circ\mathrm{C} = 273{,}15\\ \mathrm{K},\qquad T_2 = 20^\circ\mathrm{C} = 293{,}15\\ \mathrm{K},e constantes k_1 = 23{,}5,\qquad k_2 = 92{,}4.
  • Calcular \ln(k_2/k_1): \ln\!\left(\frac{92{,}4}{23{,}5}\right) \approx \ln(3{,}932) \approx 1{,}3681.
  • Calcular \dfrac{1}{T_2}-\dfrac{1}{T_1}: \frac{1}{293{,}15}-\frac{1}{273{,}15}\approx -0{,}00024967\\ \mathrm{K^{-1}}.
  • Assim, a energia de ativação: E_a = -R\cdot\frac{\ln(k_2/k_1)}{\left(\dfrac{1}{T_2}-\dfrac{1}{T_1}\right)} \approx -8{,}314\cdot\frac{1{,}3681}{-0{,}00024967}\approx 4{,}556\times 10^{4}\\ \mathrm{J/mol},ou seja E_a\approx 45{,}6\\ \mathrm{kJ/mol}.

Passo 4

Calcular k a 40^\circ\mathrm{C} ( T_3=313{,}15\\ \mathrm{K}) usando Arrhenius novamente.
  • Relação: \ln\!\left(\frac{k_3}{k_2}\right) = -\frac{E_a}{R}\left(\frac{1}{T_3}-\frac{1}{T_2}\right).
  • Calcular a diferença: \frac{1}{313{,}15}-\frac{1}{293{,}15}\approx -0{,}00021793\\ \mathrm{K^{-1}}.
  • Então \ln\!\left(\frac{k_3}{92{,}4}\right) = -\frac{4{,}556\times 10^{4}}{8{,}314}\cdot(-0{,}00021793)\approx 1{,}1934.Logo k_3 = 92{,}4\cdot e^{1{,}1934}\approx 92{,}4\cdot 3{,}298 \approx 305\\ \mathrm{L/(mol\cdot min)}.(Arredondei para k(40^\circ\mathrm{C})\approx 305\\ \mathrm{L/(mol\cdot min)}.)

Passo 5

Escolher e justificar a lei integrada de velocidade. Derivar a expressão integrável e explicar variáveis.
  • A reação elemental é bimolecular (éster + \mathrm{OH}^-), portanto a taxa é: -\frac{d[\text{éster}]}{dt} = k\,[\text{éster}]\,[\mathrm{OH}^-].ééAqui k tem unidades de \mathrm{L/(mol\cdot min)}.
  • Como as concentrações iniciais dos reagentes são diferentes ( a=[\text{éster}]_0é e b=[\mathrm{OH}^-]_0), não podemos usar uma forma simplificada de segunda ordem com iguais concentrações nem assumir \mathrm{OH}^- constante (ela é reduzida significativamente ao reagir). Logo usamos a integração para A + B → produtos com a\ne b.
  • Método padrão: seja x a concentração reagida no tempo t. Então [\text{éster}] = a-x,\qquad [\mathrm{OH}^-]=b-x.éA equação de velocidade fica \frac{dx}{dt} = k (a-x)(b-x).Separando variáveis e integrando de x=0 a x: \int_0^{x}\frac{dx}{(a-x)(b-x)} = \int_0^{t} k\,dt.
  • Fazendo frações parciais: \frac{1}{(a-x)(b-x)}=\frac{1}{b-a}\left(\frac{1}{a-x}-\frac{1}{b-x}\right).Integrando: \frac{1}{b-a}\Big[ -\ln(a-x)+\ln(b-x) +\ln a -\ln b\Big] = k t.Reagrupando: k t = \frac{1}{b-a}\ln\!\left(\frac{b-x}{a-x}\cdot\frac{a}{b}\right).Essa é a fórmula que permite calcular t quando conhecemos a,b e a fração reagida x.

Passo 6

Aplicar a fórmula para 95\% de conversão e calcular os termos numéricos.
  • Para 95\% de saponificação: x = 0{,}95\,a.Então a-x = 0{,}05\,a,\qquad b-x = b-0{,}95\,a.
  • Valores numéricos (usando a=0{,}05673\\ \mathrm{mol/L} e b=0{,}10\\ \mathrm{mol/L}): x = 0{,}95\cdot 0{,}05673 \approx 0{,}053895\\ \mathrm{mol/L},
a-x = 0{,}05673-0{,}053895 = 0{,}0028365\\ \mathrm{mol/L},
b-x = 0{,}10-0{,}053895 = 0{,}046105\\ \mathrm{mol/L}.
  • Calcular o argumento do logaritmo: R=\frac{b-x}{a-x}\cdot\frac{a}{b} =\frac{0{,}046105}{0{,}0028365}\cdot\frac{0{,}05673}{0{,}10} \approx 16{,}256\cdot 0{,}5673 \approx 9{,}226.Então \ln R \approx \ln(9{,}226)\approx 2{,}2221.

Passo 7

Calcular o tempo t usando k(40^\circ\mathrm{C}) e os valores acima.
  • Fórmula: t = \frac{1}{k}\cdot\frac{1}{b-a}\ln R.Substituindo k\approx 305\\ \mathrm{L/(mol\cdot min)} e b-a=0{,}10-0{,}05673=0{,}04327\\ \mathrm{mol/L}: t \approx \frac{2{,}2221}{305\cdot 0{,}04327} \approx \frac{2{,}2221}{13{,}192}\approx 0{,}1685\\ \mathrm{min}.
  • Converter para segundos: 0{,}1685\\ \mathrm{min}\times 60\\ \mathrm{s/min}\approx 10{,}1\\ \mathrm{s}.
  • Comentário didático rápido: o tempo saiu muito curto porque k é grande à 40^\circ\mathrm{C} e as concentrações são relativamente altas; a saponificação é uma reação rápida nestas condições. Se alguém tentasse a aproximação pseudo-primeira ordem (assumir [\mathrm{OH}^-] constante), obteria um valor do mesmo pequeno tempo em ordem de grandeza, mas a fórmula exata usada aqui leva em conta a diminuição de [\mathrm{OH}^-] durante a reação.

Passo 8

Conclusão e reforço: juntando tudo, com as conversões e a extrapolação de Arrhenius, o tempo para 95% de conversão a 40^\circ\mathrm{C} é cerca de 0{,}1685\\ \mathrm{min}, ou cerca de 10{,}1\\ \mathrm{s}. Dá para arredondar para aproximadamente 10\\ \mathrm{s}.

Resposta

t \approx 0{,}1685\\ \mathrm{min} \approx 10{,}1\\ \mathrm{s}

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