O tetróxido de dinitrogênio, \mathrm{N}_{2} \mathrm{O}_{4}, é um gás incolor que pode se formar a partir da dimerização do \mathrm{NO}_{2} (de coloração castanha), ou seja, cada duas moléculas de \mathrm{NO}_{2} se juntam, formando uma molécula de \mathrm{N}_{2} \mathrm{O}_{4}, conforme representado na equação 1 .
2 \mathrm{NO}_{2}(\mathrm{~g}) \rightleftharpoons \mathrm{N}_{2} \mathrm{O}_{4}(\mathrm{~g})
eq. 1
A tabela abaixo apresenta os resultados de 3 experimentos realizados a 100^{\circ} \mathrm{C}. Após um determinado tempo, a coloração do gás estabilizou dentro de cada recipiente e as concentrações de \mathrm{NO}_{2} e de \mathrm{N}_{2} \mathrm{O}_{4} foram medidas.
Experimento
Concentrações iniciais
\left(\mathrm{mol} \mathrm{L}^{-1}\right)
Concentrações no equilíbrio
\left(\mathrm{mol} \mathrm{L}^{-1}\right)
\mathrm{NO}_{2} \mathrm{~N}_{2} \mathrm{O}_{4} \mathrm{NO}_{2} \mathrm{~N}_{2} \mathrm{O}_{4}
1 0,000 0,100 0,120 0,040
2 0,100 0,100 0,160 0,070
3 0,100 0,000 0,071 0,014
a) Responda em qual(is) experimento(s) a cor se intensifica com o tempo e em qual(is) experimento(s) a cor fica mais clara, explicando o porquê.
b) Escreva a expressão para a constante de equilíbrio, \mathrm{K}_{\mathrm{c}}, e calcule o seu valor.
c) Compare o valor de \mathrm{K}_{\mathrm{c}} calculado no item anterior com os apresentados para as equações 2 e 3 e explique o significado químico de cada um dos 3 valores de \mathrm{K}_{\mathrm{c}} para as respectivas reações.
\begin{aligned} & 2 \mathrm{SO}_{2}(\mathrm{~g})+\mathrm{O}_{2}(\mathrm{~g}) \rightleftharpoons 2 \mathrm{SO}_{3}(\mathrm{~g}) \\\ & \mathrm{O}_{2}(\mathrm{~g})+\mathrm{N}_{2}(\mathrm{~g}) \rightleftharpoons 2 \mathrm{NO}(\mathrm{~g}) \end{aligned}
\begin{aligned} \mathrm{K}_{\mathrm{c}} & =9,9 \times 10^{+25} \\\ \mathrm{~K}_{\mathrm{c}} & =4,0 \times 10^{-30} \end{aligned}
eq. 2
eq. 3
d) Calcule o valor de \mathrm{K}_{\mathrm{p}} para a dimerização do \mathrm{NO}_{2} (eq. 1) na temperatura do experimento.
e) Um reator de 50,0 \mathrm{~L} tem 0,10 \mathrm{~mol} de \mathrm{NO}_{2} e 0,90 \mathrm{~mol} de \mathrm{N}_{2} \mathrm{O}_{4}, a 100{ }^{\circ} \mathrm{C}. Quando a mistura tiver alcançado o equilíbrio, haverá mais ou menos \mathrm{NO}_{2} no reator? Justifique sua resposta e mostre com cálculos.
Considere que os gases se comportam idealmente.

Passo 1

Vou listar claramente o que o enunciado dá e o que pede.
  • Informação da reação (eq. 1):
2\mathrm{NO}_{2}(\mathrm{g}) \rightleftharpoons \mathrm{N}_{2}\mathrm{O}_{4}(\mathrm{g})
  • Tabela com concentrações (todas em \mathrm{mol\;L^{-1}}, a 100^\circC):
    • Experimento 1: iniciais \mathrm{[NO_2]}_0=0,000, \mathrm{[N_2O_4]}_0=0,100; equilíbrio \mathrm{[NO_2]}_{eq}=0,120, \mathrm{[N_2O_4]}_{eq}=0,040.
    • Experimento 2: iniciais \mathrm{[NO_2]}_0=0,100, \mathrm{[N_2O_4]}_0=0,100; equilíbrio \mathrm{[NO_2]}_{eq}=0,160, \mathrm{[N_2O_4]}_{eq}=0,070.
    • Experimento 3: iniciais \mathrm{[NO_2]}_0=0,100, \mathrm{[N_2O_4]}_0=0,000; equilíbrio \mathrm{[NO_2]}_{eq}=0,071, \mathrm{[N_2O_4]}_{eq}=0,014.
  • O enunciado pede:
    (a) dizer em quais experimentos a cor se intensifica ou fica mais clara e explicar o porquê;
    (b) escrever a expressão de \mathrm{K_c} para a reação e calcular seu valor;
    (c) comparar o valor calculado com os \mathrm{K_c} dados para as equações 2 e 3 e explicar o significado químico de cada valor;
    (d) calcular \mathrm{K_p} para a reação (eq. 1) à mesma temperatura;
    (e) para um reator de 50{,}0\\ \mathrm{L} com 0{,}10\\ \mathrm{mol} de \mathrm{NO_2} e 0{,}90\\ \mathrm{mol} de \mathrm{N_2O_4} a 100^\circC, dizer se haverá mais ou menos \mathrm{NO_2} no equilíbrio e mostrar cálculos.

Passo 2

Entendendo a cor e a direção do deslocamento (resposta ao item a), conceitos usados:
  • O gás \mathrm{NO_2} é castanho (colorido). \mathrm{N_2O_4} é incolor. Logo, se a concentração de \mathrm{NO_2} aumenta, a coloração intensifica; se \mathrm{NO_2} diminui, a cor fica mais clara.
  • Para prever para que lado a mistura se desloca, uso o quociente de reação no instante inicial (o Q) comparado com \mathrm{K_c}. Definição:
Q_c=\frac{[\mathrm{N_2O_4}]}{[\mathrm{NO_2}]^{2}}
Se Q_c>K_c há excesso relativo de produto e a reação segue no sentido que consome produto e forma reagente (desloca para a esquerda, produzindo \mathrm{NO_2}).
Se Q_c<K_c a reação desloca para a direita (forma mais \mathrm{N_2O_4}), consumindo \mathrm{NO_2}.
Agora aplico essa ideia aos iniciais de cada experimento:
  • Experimento 1: \mathrm{[NO_2]}_0=0,000. Com \mathrm{[NO_2]}_0=0 não dá para calcular Q_c (divisão por zero), mas o estado físico é: só há \mathrm{N_2O_4} inicialmente (incolor). Logo, a única mudança possível é a dimerização inversa (dissociação) \mathrm{N_2O_4}\to 2\mathrm{NO_2}; portanto \mathrm{[NO_2]} aumenta com o tempo e a cor fica mais intensa. Isso é confirmado pelos valores de equilíbrio ( 0,000\to0,120 mol·L ^{-1} de \mathrm{NO_2}).
  • Experimento 2: calcule Q_c com os iniciais:
Q_{c,2}=\frac{0,100}{(0,100)^2}=\frac{0,100}{0,010}=10.
Mais tarde veremos que \mathrm{K_c} é aproximadamente 2{,}76 (passo 3). Como Q_{c,2}=10>\mathrm{K_c}, há excesso relativo de produto ( \mathrm{N_2O_4}), então a reação desloca para a esquerda (dissociação de \mathrm{N_2O_4}), formando \mathrm{NO_2} — a cor intensifica. Isso bate com os dados ( \mathrm{[NO_2]} sobe de 0,100 para 0,160).
  • Experimento 3: iniciais \mathrm{[N_2O_4]}_0=0,000, \mathrm{[NO_2]}_0=0,100. Então
Q_{c,3}=\frac{0}{(0,100)^2}=0<\mathrm{K_c},
logo a reação desloca para a direita (formação de \mathrm{N_2O_4}), consumindo \mathrm{NO_2} — a cor fica mais clara. Dados: \mathrm{[NO_2]} cai de 0,100 para 0,071.
Resumo do item (a) (justificação feita acima):
  • A cor se intensifica: experimentos 1 e 2.
  • A cor fica mais clara: experimento 3.

Passo 3

Expressão da constante e cálculo de \mathrm{K_c} (item b).
  • Para a reação \;2\mathrm{NO_2}\rightleftharpoons\mathrm{N_2O_4}\; a expressão de \mathrm{K_c} é:
\mathrm{K_c}=\frac{[\mathrm{N_2O_4}]}{[\mathrm{NO_2}]^{2}}.
Aqui [\mathrm{N_2O_4}] e [\mathrm{NO_2}] são as concentrações em \mathrm{mol\;L^{-1}} no equilíbrio.
Calculo \mathrm{K_c} a partir das concentrações de equilíbrio de cada experimento (mostro as contas para verificar consistência):
  • Experimento 1:
\mathrm{K_c}=\frac{0,040}{(0,120)^2}=\frac{0,040}{0,0144}=2,777\ldots \approx 2,78.
  • Experimento 2:
\mathrm{K_c}=\frac{0,070}{(0,160)^2}=\frac{0,070}{0,0256}=2,734375\approx 2,73.
  • Experimento 3:
\mathrm{K_c}=\frac{0,014}{(0,071)^2}=\frac{0,014}{0,005041}=2,7767\ldots \approx 2,78.
Os três resultados concordam (pequenas diferenças por arredondamento experimental). Tomando um valor representativo (média), uso
\mathrm{K_c}\approx 2,76\\ \mathrm{L\cdot mol^{-1}}.
Observação sobre unidades: para esta reação \mathrm{K_c} tem unidades \mathrm{L\;mol^{-1}} porque a razão de unidades é (\mathrm{mol\;L^{-1}})/(\mathrm{mol\;L^{-1}})^2.

Passo 4

Comparação com as constantes dadas nas eq. 2 e 3 (item c) — interpretação química.
Os \mathrm{K_c} dados são:
  • para a eq. 2: \mathrm{K_c}=9,9\times10^{+25} (muito grande);
  • para a eq. 3: \mathrm{K_c}=4,0\times10^{-30} (muito pequeno).
Interpretação geral:
  • Se \mathrm{K_c}\gg1 (muito grande, como 9{,}9\times10^{25}), o equilíbrio favorece fortemente os produtos: quase toda a mistura converte-se em produtos (praticamente conversão completa).
  • Se \mathrm{K_c}\ll1 (muito pequeno, como 4{,}0\times10^{-30}), o equilíbrio favorece fortemente os reagentes: quase nenhum produto é formado nas condições dadas.
  • Nosso valor para a dimerização do \mathrm{NO_2} é \mathrm{K_c}\approx 2,76, da ordem de grandeza de 1. Isso significa que, àquela temperatura, nem reagentes nem produtos são esmagadoramente favorecidos; haverá quantidades significativas de ambos no equilíbrio (mas um pouco mais de produto, já que \mathrm{K_c}>1).
Resumindo quimicamente:
  • eq. 2 ( \mathrm{K_c}=9,9\times10^{25}): equilíbrio praticamente no lado dos produtos (formação de \mathrm{SO_3} quase completa nas condições).
  • eq. 3 ( \mathrm{K_c}=4,0\times10^{-30}): equilíbrio fortemente no lado dos reagentes (formação de NO praticamente inexistente nas condições).
  • eq. 1 ( \mathrm{K_c}\approx2,76): equilíbrio misto — formação de \mathrm{N_2O_4} é favorecida, mas ainda há \mathrm{NO_2} em quantidade apreciável.

Passo 5

Cálculo de \mathrm{K_p} para a dimerização (item d).
Relação entre \mathrm{K_p} e \mathrm{K_c}:
\mathrm{K_p}=\mathrm{K_c}\,(R T)^{\Delta n},
onde \Delta n é a diferença entre o número de mols gasosos de produtos e reagentes. Para \;2\mathrm{NO_2}\rightleftharpoons\mathrm{N_2O_4}\; temos
\Delta n=1-2=-1.
Logo
\mathrm{K_p}=\mathrm{K_c}\,(R T)^{-1}=\frac{\mathrm{K_c}}{R T}.
Uso T=100^\circ\mathrm{C}=373{,}15\\ \mathrm{K} e R=0{,}082057\\ \mathrm{L\;atm\;mol^{-1}\;K^{-1}}. Calculo:
R T=0{,}082057\times373{,}15\approx30{,}620\\ \mathrm{L\;atm\;mol^{-1}}.
Portanto
\mathrm{K_p}=\frac{2{,}76}{30{,}620}\approx0{,}0903\\ \mathrm{atm^{-1}}.
(Arredondei \mathrm{K_c} para 2{,}76 e \mathrm{K_p} para três algarismos significativos.)

Passo 6

Análise do reator (item e): haverá mais ou menos \mathrm{NO_2} no equilíbrio? e cálculo.
Dados iniciais no reator:
  • Volume V=50{,}0\\ \mathrm{L}.
  • mols iniciais: n(\mathrm{NO_2})_0=0{,}10\\ \mathrm{mol}, n(\mathrm{N_2O_4})_0=0{,}90\\ \mathrm{mol}.
  • Concentrações iniciais:
[\mathrm{NO_2}]_0=\frac{0{,}10}{50{,}0}=0{,}00200\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}, \qquad [\mathrm{N_2O_4}]_0=\frac{0{,}90}{50{,}0}=0{,}01800\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}.
Calculo do Q_c inicial:
Q_{c,0}=\frac{0{,}01800}{(0{,}00200)^2}=\frac{0{,}01800}{4{,}00\times10^{-6}}=4500.
Como Q_{c,0}=4500\gg\mathrm{K_c}\\ (\approx2{,}76), a mistura tem excesso de produto \mathrm{N_2O_4} e a reação deslocará para a esquerda, formando \mathrm{NO_2}. Assim haverá mais \mathrm{NO_2} no equilíbrio do que inicialmente.
Mostro o cálculo quantitativo do equilíbrio (resolvendo para as mols no equilíbrio):
Defino y = mol de \mathrm{N_2O_4} que se dissocia (reage para formar 2\\ \mathrm{NO_2}). Variações em mols:
  • n(\mathrm{N_2O_4})_{eq}=0{,}90-y.
  • n(\mathrm{NO_2})_{eq}=0{,}10+2y.
Concentrações no equilíbrio:
[\mathrm{N_2O_4}]_{eq}=\frac{0{,}90-y}{50{,}0}, \qquad [\mathrm{NO_2}]_{eq}=\frac{0{,}10+2y}{50{,}0}.
Imponho \mathrm{K_c}=\dfrac{[\mathrm{N_2O_4}]_{eq}}{[\mathrm{NO_2}]_{eq}^{2}}=2{,}76. Substituindo e simplificando (multiplicando por 50 onde convém) obtém-se a equação:
50(0{,}90-y)=2{,}76(0{,}10+2y)^2.
Desenvolvendo e reorganizando chega-se à equação quadrática
11{,}04\,y^2+51{,}104\,y-44{,}9724=0.
Resolvendo (fórmula quadrática) encontra-se a raiz física positiva
y\approx0{,}757\\ \mathrm{mol}.
Logo:
  • n(\mathrm{NO_2})_{eq}=0{,}10+2(0{,}757)=1{,}614\\ \mathrm{mol}.
  • n(\mathrm{N_2O_4})_{eq}=0{,}90-0{,}757=0{,}143\\ \mathrm{mol}.
Portanto, no equilíbrio haverá muito mais \mathrm{NO_2} do que inicialmente (aumenta de 0{,}10 para aproximadamente 1{,}61 mol) — conclusão coerente com Q_{c,0}\gg\mathrm{K_c}.

Resposta

(a) A cor se intensifica nos experimentos \;1 e \;2. A cor fica mais clara no experimento \;3.
(b) \displaystyle \mathrm{K_c}=\frac{[\mathrm{N_2O_4}]}{[\mathrm{NO_2}]^{2}}. Valor calculado: \mathrm{K_c}\approx 2{,}76\\ \mathrm{L\;mol^{-1}}.
(c) Comparação e significado:
  • eq. 2: \mathrm{K_c}=9{,}9\times10^{25} → equilíbrio fortemente deslocado para os produtos (formação quase completa de \mathrm{SO_3}).
  • eq. 3: \mathrm{K_c}=4{,}0\times10^{-30} → equilíbrio fortemente deslocado para os reagentes (quase nenhum \mathrm{NO} formado).
  • eq. 1: \mathrm{K_c}\approx2{,}76 → nem reagentes nem produtos são esmagadoramente favorecidos; há quantidades apreciáveis de ambos no equilíbrio (leve favorecimento de \mathrm{N_2O_4}).
(d) \displaystyle \mathrm{K_p}=\mathrm{K_c}(R T)^{\Delta n} com \Delta n=-1. Assim
\mathrm{K_p}=\frac{\mathrm{K_c}}{R T}\approx\frac{2{,}76}{0{,}082057\times373{,}15}\approx 9{,}03\times10^{-2}\\ \mathrm{atm^{-1}}.
(e) Haverá mais \mathrm{NO_2} no equilíbrio. Cálculo: com V=50{,}0\\ \mathrm{L}, iniciando com 0{,}10 mol de \mathrm{NO_2} e 0{,}90 mol de \mathrm{N_2O_4}, no equilíbrio obtém-se aproximadamente
  • n(\mathrm{NO_2})_{eq}\approx 1{,}61\\ \mathrm{mol},
  • n(\mathrm{N_2O_4})_{eq}\approx 0{,}143\\ \mathrm{mol}.

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