Titulação de 50,00 \mathrm{~mL} de \mathrm{Fe}^{2+} 0,0500 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} com \mathrm{Ce}^{4+} 0,1000 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} em um meio de \mathrm{H}_{2} \mathrm{SO}_{4} 1 mol L { }^{-1} constante durante toda a titulação. Calcule os potenciais após a adição de 5,00 \mathrm{~mL} de cério (IV), no ponto de equivalência e após a adição de 25,10 \mathrm{~mL} de cério (IV). \mathrm{Fe}^{2+}+\mathrm{Ce}^{4+} \rightleftharpoons \mathrm{Fe}^{3+}+
\mathrm{Ce}^{3+}
Semi-reações: \mathrm{Ce}^{4+}+\mathrm{e}^{-} \rightleftharpoons \mathrm{Ce}^{3+} E^{0}=1,44 \mathrm{~V} ; \mathrm{Fe}^{3+}+\mathrm{e}^{-} \rightleftharpoons \mathrm{Fe}^{2+} E^{0}=0,68 \mathrm{~V}.

Passo 1

Estamos titulando 50,00\\ \mathrm{mL} de \mathrm{Fe}^{2+} 0,0500\\ \mathrm{mol\,L}^{-1} com \mathrm{Ce}^{4+} 0,1000\\ \mathrm{mol\,L}^{-1} em meio ácido 1{,}0\\ \mathrm{mol\,L}^{-1} de \mathrm{H}_2\mathrm{SO}_4. A reação é
\mathrm{Ce}^{4+} + \mathrm{Fe}^{2+} \longrightarrow \mathrm{Ce}^{3+} + \mathrm{Fe}^{3+},
com E^0_{\mathrm{Ce}^{4+}/\mathrm{Ce}^{3+}}=1{,}44\\ \mathrm{V} e E^0_{\mathrm{Fe}^{3+}/\mathrm{Fe}^{2+}}=0{,}68\\ \mathrm{V}.
Calculamos E usando a equação de Nernst para o par que está em excesso em cada região:
  • antes do ponto de equivalência ( \mathrm{Fe}^{2+}/\mathrm{Fe}^{3+}),
  • no ponto de equivalência ( E_{\rm eq}=(E^0_{\mathrm{oxi}}+E^0_{\mathrm{red}})/2),
  • depois do ponto de equivalência ( \mathrm{Ce}^{4+}/\mathrm{Ce}^{3+}).

Passo 2

Cálculo do potencial após adição de 5,00\\ \mathrm{mL} de \mathrm{Ce}^{4+}:
  1. Moles iniciais de \mathrm{Fe}^{2+}:
n_{\mathrm{Fe}^{2+}}=50{,}00\\ \mathrm{mL}\times 0{,}0500\\ \mathrm{mol\,L}^{-1}=2{,}50\\ \mathrm{mmol}.
  1. Moles de \mathrm{Ce}^{4+} adicionados:
n_{\mathrm{Ce}^{4+}}=5{,}00\\ \mathrm{mL}\times0{,}1000\\ \mathrm{mol\,L}^{-1}=0{,}500\\ \mathrm{mmol}.
Como \mathrm{Ce}^{4+} é consumido totalmente, sobram
n_{\mathrm{Fe}^{2+}}=2{,}50-0{,}500=2{,}00\\ \mathrm{mmol},\quad n_{\mathrm{Fe}^{3+}}=0{,}500\\ \mathrm{mmol}.
Volume total V=50{,}00+5{,}00=55{,}00\\ \mathrm{mL}.
Concentrações:
[\mathrm{Fe}^{2+}]=\frac{2{,}00}{55{,}00}=0{,}03636\\ \mathrm{M},\quad [\mathrm{Fe}^{3+}]=\frac{0{,}500}{55{,}00}=0{,}009091\\ \mathrm{M}.
Potencial pelo par \mathrm{Fe}^{3+}/\mathrm{Fe}^{2+}:
E=E^0_{\mathrm{Fe}^{3+}/\mathrm{Fe}^{2+}} +\frac{0,05916}{1}\log_{10}\frac{[\mathrm{Fe}^{3+}]}{[\mathrm{Fe}^{2+}]} =0{,}68+0{,}05916\log_{10}(0{,}25)\approx0{,}644\\ \mathrm{V}.

Passo 3

Potencial no ponto de equivalência (volumes iguais de eletrólitos trocando 1 : 1):
E_{\rm eq}=\frac{E^0_{\mathrm{Ce}^{4+}/\mathrm{Ce}^{3+}}+E^0_{\mathrm{Fe}^{3+}/\mathrm{Fe}^{2+}}}{2} =\frac{1{,}44+0{,}68}{2}=1{,}06\\ \mathrm{V}.

Passo 4

Cálculo do potencial após adição de 25{,}10\\ \mathrm{mL} de \mathrm{Ce}^{4+} (ligeiro excesso):
  1. Moles de \mathrm{Ce}^{4+} adicionados:
n_{\mathrm{Ce}^{4+}}=25{,}10\\ \mathrm{mL}\times0{,}1000\\ \mathrm{mol\,L}^{-1}=2{,}510\\ \mathrm{mmol}.
  1. Consumo de \mathrm{Fe}^{2+} (2,50 mmol) gera 2,50 mmol de \mathrm{Ce}^{3+} e deixa
n_{\mathrm{Ce}^{4+},\,\mathrm{rem}}=2{,}510-2{,}500=0{,}010\\ \mathrm{mmol}.
Volume total V=50{,}00+25{,}10=75{,}10\\ \mathrm{mL}.
Concentrações do par \mathrm{Ce}^{4+}/\mathrm{Ce}^{3+}:
[\mathrm{Ce}^{4+}]=\frac{0{,}010}{75{,}10}=1{,}331\times10^{-4}\,\mathrm{M},\quad [\mathrm{Ce}^{3+}]=\frac{2{,}500}{75{,}10}=0{,}03329\,\mathrm{M}.
Potencial:
E=E^0_{\mathrm{Ce}^{4+}/\mathrm{Ce}^{3+}} +\frac{0,05916}{1}\log_{10}\frac{[\mathrm{Ce}^{4+}]}{[\mathrm{Ce}^{3+}]} =1{,}44+0{,}05916\log_{10}(0{,}003997)\approx1{,}298\\ \mathrm{V}.

Resposta

Após 5{,}00\\ \mathrm{mL}: E\approx0{,}644\\ \mathrm{V}
No ponto de equivalência: E=1{,}06\\ \mathrm{V}
Após 25{,}10\\ \mathrm{mL}: E\approx1{,}298\\ \mathrm{V}

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