Use as atividades para calcular a concentração de íons hidrônio em uma solução de \mathrm{HNO}_{2} 0,120 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} que também tem \mathrm{NaCl} 0,050 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}. Qual o erro relativo porcentual provocado por desconsiderar-se as correções devido às atividades? \gamma \mathrm{H}_{3} \mathrm{O}^{+}= 0,85 e \gamma \mathrm{NO}_{2}{ }^{-}=0,81, \gamma \mathrm{HNO}_{2}=1,0.

Passo 1

O enunciado pede duas coisas: (1) calcular a concentração de íons hidrônio na solução de \mathrm{HNO}_2 levando em conta as atividades; (2) calcular o erro relativo percentual cometido ao desconsiderar as correções de atividade (ou seja, comparar com o cálculo que usa apenas concentrações).\n
Informações dadas:
\text{Concentração inicial de } \mathrm{HNO_2} = 0,120\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}çã
\text{Presença de } \mathrm{NaCl} = 0,050\\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \quad(\text{serve somente para justificar os coeficientes de atividade})ç
\gamma_{\mathrm{H_3O^+}} = 0,85,\quad \gamma_{\mathrm{NO_2^-}} = 0,81,\quad \gamma_{\mathrm{HNO_2}} = 1,0
Valor de K_a necessário (não fornecido no enunciado): vou usar o valor padrão de literatura para o ácido nitroso,
K_a(\mathrm{HNO_2}) = 4,5\times10^{-4}.
Não pedirei nada a mais — trabalho com estes dados e sigo.

Passo 2

Lembremos do que são atividades e como elas entram na expressão de equilíbrio. Para a reação de ionização
\mathrm{HNO_2} + \mathrm{H_2O} \rightleftharpoons \mathrm{H_3O^+} + \mathrm{NO_2^-},
a constante de acidez K_a é definida em termos das atividades:
K_a = \dfrac{a_{\mathrm{H_3O^+}}\,a_{\mathrm{NO_2^-}}}{a_{\mathrm{HNO_2}}}.
A atividade de uma espécie i é a_i = \gamma_i [i], onde \gamma_i é o coeficiente de atividade e [i] é a concentração. Então a expressão fica
K_a = \dfrac{\gamma_{\mathrm{H_3O^+}}[ \mathrm{H_3O^+} ] \; \gamma_{\mathrm{NO_2^-}}[ \mathrm{NO_2^-} ]}{\gamma_{\mathrm{HNO_2}}[ \mathrm{HNO_2} ]}.
Explico em miúdos: se \gamma=1, atividade = concentração (caso ideal). Quando \gamma\ne1, a intensidade iônica faz com que a atividade seja diferente da concentração e isso altera o equilíbrio real.

Passo 3

Montamos o balanço de massa e as concentrações em equilíbrio (assumindo que a contribuição da ionização da água é desprezível):
\text{inicialmente: } [\mathrm{HNO_2}]_0 = 0,120,\quad [\mathrm{H_3O^+}]_0\approx0,\quad [\mathrm{NO_2^-}]_0\approx0.
Se x é a quantidade dissociada, em equilíbrio
[\mathrm{H_3O^+}] = x,\quad [\mathrm{NO_2^-}] = x,\quad [\mathrm{HNO_2}] = 0,120 - x.
Substituindo as atividades na expressão de K_a:
K_a = \dfrac{\gamma_{\mathrm{H_3O^+}}\gamma_{\mathrm{NO_2^-}}\,x^2}{\gamma_{\mathrm{HNO_2}}(0,120-x)}.

Passo 4

Calculemos o fator dos coeficientes de atividade:
f \equiv \dfrac{\gamma_{\mathrm{H_3O^+}}\gamma_{\mathrm{NO_2^-}}}{\gamma_{\mathrm{HNO_2}}} = \dfrac{0,85\cdot0,81}{1,0} = 0,6885.
Assim a equação do equilíbrio vira
4,5\times10^{-4} = \dfrac{0,6885\,x^2}{0,120-x}.
Multiplicando ambos os lados por (0,120-x) e reorganizando obtemos a equação quadrática
0,6885\,x^2 + 4,5\times10^{-4}\,x - 5,4\times10^{-5} = 0,
pois 4,5\times10^{-4}\times0,120 = 5,4\times10^{-5}.

Passo 5

Resolvendo a quadrática para x. Coeficientes: a=0,6885,\; b=4,5\times10^{-4},\; c=-5,4\times10^{-5}.
O discriminante é
\Delta = b^2 - 4ac = (4,5\times10^{-4})^2 - 4(0,6885)(-5,4\times10^{-5}).
Calculemos numericamente:
(4,5\times10^{-4})^2 = 2,025\times10^{-7},
-4ac = -4\cdot0,6885\cdot(-5,4\times10^{-5}) = +1,48716\times10^{-4}.
Logo
\Delta = 2,025\times10^{-7} + 1,48716\times10^{-4} = 1,489185\times10^{-4}.
A raiz quadrada:
\sqrt{\Delta} \approx 0,0122036.
A solução fisicamente aceitável (positiva) é
x = \dfrac{-b + \sqrt{\Delta}}{2a} = \dfrac{-4,5\times10^{-4} + 0,0122036}{2\cdot0,6885} \approx 0,00854\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}.
Portanto, incluindo as atividades, a concentração de íons hidrônio é aproximadamente \boxed{0,00854\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}}.

Passo 6

Agora calculemos a concentração que se obtém se desconsiderarmos as atividades (caso ideal, \gamma_i=1). A expressão simplifica para
K_a = \dfrac{x^2}{0,120-x},
ou seja
4,5\times10^{-4} = \dfrac{x^2}{0,120-x}.
Isso leva à equação quadrática
x^2 + 4,5\times10^{-4}\,x - 5,4\times10^{-5} = 0.
Resolvendo (coeficientes a=1,\; b=4,5\times10^{-4},\; c=-5,4\times10^{-5}):
\Delta = (4,5\times10^{-4})^2 - 4\cdot1\cdot(-5,4\times10^{-5}) = 2,025\times10^{-7} + 2,16\times10^{-4} = 2,162025\times10^{-4},
\sqrt{\Delta}\approx 0,014707,
x = \dfrac{-4,5\times10^{-4} + 0,014707}{2} \approx 0,00713\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}.

Passo 7

Calculemos o erro relativo percentual ao desconsiderar as atividades. Tomamos como “valor correto” o que inclui atividades ( x_{\text{ativ}}=0,00854) e o valor aproximado sem atividades x_{\text{conc}}=0,00713. O erro relativo percentual é
\text{erro \%} = \dfrac{|x_{\text{conc}} - x_{\text{ativ}}|}{x_{\text{ativ}}}\times100\%.
Numericamente:
\text{erro \%} = \dfrac{|0,00713 - 0,00854|}{0,00854}\times100\% \approx \dfrac{0,00141}{0,00854}\times100\% \approx 16,5\%.
Interpretação rápida e amiga: desconsiderar as atividades aqui faz com que a concentração calculada de \mathrm{H_3O^+} fique cerca de 16{,}5\% menor do que o valor correto que já inclui os coeficientes de atividade.

Resposta

[ \mathrm{H_3O^+} ]_{\text{com atividades}} = 0,00854\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}
[ \mathrm{H_3O^+} ]_{\text{sem atividades}} = 0,00713\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}
Erro relativo ao desconsiderar as atividades = 16{,}5\%

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