Utilizando a condição de que a entropia aumenta ao se evoluir um sistema termodinâmico, de forma irreversível, de um estado A para outro estado B, mostre que, para que ocorra equilíbrio químico, as partículas do sistema que têm maior potencial químico devem fluir para o sistema com menor potencial químico.

Passo 1

O enunciado pede para mostrar, usando a 2ª lei da termodinâmica (a entropia total S de um sistema isolado sempre aumenta em processos irreversíveis), que as partículas fluem de onde o potencial químico \mu é maior para onde \mu é menor, e que em equilíbrio químico fica \mu_A=\mu_B. Para isso vamos escrever a variação de entropia total ao transferir um elemento de quantidade de substância de um subsistema A para outro B.

Passo 2

Lembramos a forma fundamental da entropia em cada subsistema, com energia interna U, volume V e número de partículas N:
dS \;=\;\frac{1}{T}\,dU \;+\;\frac{p}{T}\,dV \;-\;\frac{\mu}{T}\,dN.
Em nosso caso consideramos que cada compartimento A e B é termicamente isolado (nenhum fluxo de energia ou volume), então dU_A=dV_A=dU_B=dV_B=0.

Passo 3

Assim, a variação de entropia de cada parte ao transferirmos dN partículas de A para B é
dS_A \;=\;-\,\frac{\mu_A}{T}\,dN_A, \quad dS_B \;=\;-\,\frac{\mu_B}{T}\,dN_B.
Como dN_A=-\,dN e dN_B=+\,dN, a entropia total varia
dS_{\rm tot} = dS_A + dS_B = -\frac{\mu_A}{T}(-dN)\;-\;\frac{\mu_B}{T}(+dN) = \frac{\mu_A - \mu_B}{T}\;dN.

Passo 4

Para um processo irreversível em sistema isolado deve valer
dS_{\rm tot}>0.
Como a temperatura T é positiva, o sinal de dS_{\rm tot} fica com o produto (\mu_A-\mu_B)\,dN. Logo, para que dS_{\rm tot}>0 é necessário que
  • se \mu_A>\mu_B então dN>0, ou seja, partículas vão de A para B;
  • se \mu_A<\mu_B então dN<0, partículas vão de B para A.
Em equilíbrio químico não há fluxo neto de partículas ( dN=0), o que exige
\mu_A-\mu_B=0 \quad\Longrightarrow\quad \mu_A = \mu_B.

Resposta

As partículas fluem espontaneamente de onde \mu é maior para onde \mu é menor, e em equilíbrio químico fica \mu_A=\mu_B.

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