Os valores da FEM da célula electroquímica: \mathrm{Ag} / \mathrm{Ag}^{+} \mathrm{NO}_{3}{ }^{-} / /calomel (sat) obtidos durante uma análise potenciométrica foram 0.376 v e 0.098 v . Determine a concentração de \mathrm{Ag}^{+}e p { }^{\mathrm{Ag}} em cada medição. Dados \mathrm{Ag} / \mathrm{Ag}^{+}, \mathrm{E}^{0}=0.799 \mathrm{v} e \mathrm{Hg}_{2} \mathrm{Cl}_{2} / 2 \mathrm{Hg}, 2 \mathrm{Cl}-; \mathrm{E}^{0}=0.242 \mathrm{v}

Passo 1

O enunciado nos dá uma célula eletroquímica \mathrm{Ag}|\mathrm{Ag}^+(\text{solução de } \mathrm{NO}_3^-)\;\big\|\;\text{calomel (sat KCl)}çã
e informa que, em duas medições potenciométricas, a fem foi \,E_1=0,376\:\text{V} e \,E_2=0,098\:\text{V}.
Queremos obter a concentração [\mathrm{Ag}^+] e o p^{\mathrm{Ag}}=-\log[\mathrm{Ag}^+] em cada caso.
Para isso, vamos usar a equação de Nernst para o eletrodo de prata referenciado ao eletrodo de calomel saturado, sabendo que
E^\circ_{\mathrm{Ag}|\mathrm{Ag}^+} = 0{,}799\:\text{V}, \quad E^\circ_{\text{calomel}} = 0{,}242\:\text{V}.

Passo 2

Para o eletrodo de prata como eletrodo de trabalho referenciado ao calomel, a potencial medido é
E = E_{\mathrm{Ag}} - E_{\text{calomel}}.
Cada potencial de redução obedece a Nernst:
E_{\mathrm{Ag}} = E^\circ_{\mathrm{Ag}} + \frac{RT}{F}\ln[\mathrm{Ag}^+], \qquad E_{\text{calomel}} = E^\circ_{\text{calomel}}
(sabendo que a atividade de \mathrm{Cl}^- em calomel sat. já está embutida em E^\circ_{\text{calomel}}).
Logo
E = \bigl(E^\circ_{\mathrm{Ag}} - E^\circ_{\text{calomel}}\bigr) + \frac{RT}{F}\ln[\mathrm{Ag}^+].

Passo 3

Numericamente, a diferença de potenciais padronizados é
E^\circ_{\text{cel}} = E^\circ_{\mathrm{Ag}} - E^\circ_{\text{calomel}} = 0{,}799 - 0{,}242 = 0{,}557\:\text{V}.
A temperatura é T=25^\circ\mathrm{C}, então
\frac{RT}{F} = 0{,}025693\:\text{V}, \quad \frac{RT}{F}\ln x = 0{,}05916\:\text{V}\,\log x.
Assim a equação fica
E = 0{,}557 + 0{,}05916\,\log[\mathrm{Ag}^+].
Dessa forma isolamos [\mathrm{Ag}^+]:
\log[\mathrm{Ag}^+] = \frac{E - 0{,}557}{0{,}05916}, \qquad [\mathrm{Ag}^+] = 10^{\frac{E - 0{,}557}{0{,}05916}}.

Passo 4

Aplicando para E_1=0{,}376\:\text{V}:
\log[\mathrm{Ag}^+]_1 = \frac{0{,}376 - 0{,}557}{0{,}05916} = \frac{-0{,}181}{0{,}05916} \approx -3{,}058,
[\mathrm{Ag}^+]_1 = 10^{-3{,}058}\approx 8{,}8\times10^{-4}\:\text{mol\cdotL}^{-1}.
Para E_2=0{,}098\:\text{V}:
\log[\mathrm{Ag}^+]_2 = \frac{0{,}098 - 0{,}557}{0{,}05916} = \frac{-0{,}459}{0{,}05916} \approx -7{,}752,
[\mathrm{Ag}^+]_2 = 10^{-7{,}752}\approx 1{,}8\times10^{-8}\:\text{mol\cdotL}^{-1}.

Passo 5

Calculamos p^{\mathrm{Ag}} = -\log[\mathrm{Ag}^+]:
p^{\mathrm{Ag}}_1 \approx 3{,}058, \qquad p^{\mathrm{Ag}}_2 \approx 7{,}752.

Resposta

Para E=0,376\:\text{V}: [\mathrm{Ag}^+]=8,8\times10^{-4}\:\mathrm{M} e p^{\mathrm{Ag}}=3,058.
Para E=0,098\:\text{V}: [\mathrm{Ag}^+]=1,8\times10^{-8}\:\mathrm{M} e p^{\mathrm{Ag}}=7,752.

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