Quando a velocidade da reação 2 \mathrm{NO}_{(\mathrm{g})}+\mathrm{O}_{2(\mathrm{~g})} \rightarrow 2 \mathrm{NO}_{2(\mathrm{~g})} foi estudada, descobriu-se que a velocidade dobrava quando a concentração de \mathrm{O}_{2} dobrava, mas ela quadruplicava quando a concentração de NO dobrava. Qual dos seguintes mecanismos está de acordo com essas observações? Explique seu raciocínio.
(I) Etapa 1 \mathrm{NO}+\mathrm{O}_{2} \rightleftharpoons \mathrm{NO}_{3} e sua reação inversa (ambas rápidas, equilíbrio)
Etapa 2 \mathrm{NO}+\mathrm{NO}_{3} \longrightarrow \mathrm{NO}_{2}+\mathrm{NO}_{2} \quad (lenta)
(II) Etapa 1 \mathrm{NO}+\mathrm{NO} \longrightarrow \mathrm{N}_{2} \mathrm{O}_{2} (lenta)
Etapa 2 \mathrm{O}_{2}+\mathrm{N}_{2} \mathrm{O}_{2} \longrightarrow \mathrm{~N}_{2} \mathrm{O}_{4} \quad (rápida)

Passo 1

O enunciado dá a reação
2\,\mathrm{NO}_{(g)}+\mathrm{O}_{2(g)}\longrightarrow 2\,\mathrm{NO}_{2(g)}
e diz que ao dobrar [\mathrm{O}_2] a velocidade dobra, e ao dobrar [\mathrm{NO}] a velocidade quadruplica. Ou seja, o conteúdo é cinética química e vamos precisar usar a aproximação de equilíbrio para intermediários e a identificação da etapa lenta para obter a lei de velocidade.

Passo 2

Das observações experimentais tiramos a ordem de reação em cada reagente. Se dobrar [\mathrm{O}_2] dobra a velocidade, é primeira ordem em \mathrm{O}_2; se dobrar [\mathrm{NO}] quadruplica a velocidade, é segunda ordem em \mathrm{NO}. Logo a lei de velocidade experimental é
v = k\,[\mathrm{NO}]^2\,[\mathrm{O}_2]^1.

Passo 3

Analisando o mecanismo I:
Etapa 1 (rápida, equilíbrio)
\mathrm{NO} + \mathrm{O}_2 \rightleftharpoons \mathrm{NO}_3,
Etapa 2 (lenta)
\mathrm{NO} + \mathrm{NO}_3 \longrightarrow 2\,\mathrm{NO}_2.
Como a etapa 1 está em equilíbrio, definimos
K_\mathrm{eq}=\frac{[\mathrm{NO}_3]}{[\mathrm{NO}]\,[\mathrm{O}_2]} \quad\Longrightarrow\quad [\mathrm{NO}_3]=K_\mathrm{eq}\,[\mathrm{NO}]\,[\mathrm{O}_2].

Passo 4

A etapa lenta controla a velocidade, então
v = k_2\,[\mathrm{NO}]\,[\mathrm{NO}_3].
Substituindo [\mathrm{NO}_3] da etapa de equilíbrio, vem
v = k_2 \, [\mathrm{NO}] \bigl(K_\mathrm{eq}\,[\mathrm{NO}]\,[\mathrm{O}_2]\bigr) = \bigl(k_2\,K_\mathrm{eq}\bigr)\,[\mathrm{NO}]^2\,[\mathrm{O}_2],
que coincide exatamente com a lei experimental v\propto[\mathrm{NO}]^2[\mathrm{O}_2].

Passo 5

No mecanismo II a etapa lenta é
\mathrm{NO} + \mathrm{NO} \longrightarrow \mathrm{N}_2\mathrm{O}_2 \quad(\text{lenta}),
que daria
v = k\,[\mathrm{NO}]^2
sem nenhuma dependência de [\mathrm{O}_2]. Isso não bate com a ordem 1 em \mathrm{O}_2 observada.

Resposta

O mecanismo (I) está de acordo com as observações.

Exercícios relacionados