(a) Verifique a correspondência entre as definições de entropia nos ensembles canônico e microcanônico. (b) Mostre que a expressão S=-k_{B} \sum_{r} P_{r} \ln P_{r} (conhecida como entropia de Shannon) é equivalente às definições de entropia nos ensembles canônico e microcanônico. Explique.

Passo 1

O enunciado pede duas coisas claras:
  • (a) Verificar a correspondência entre as definições de entropia nos ensembles canônico e microcanônico.
  • (b) Mostrar que a expressão \displaystyle S=-k_{B}\sum_{r}P_{r}\ln P_{r} (entropia de Shannon) é equivalente às definições de entropia nos ensembles canônico e microcanônico, e explicar por quê.
Informações e definições fornecidas/necessárias que usaremos (listei tudo para não precisarmos perguntar nada):
  • Em microcanônico existe um conjunto de microestados acessíveis com a mesma energia E. Denotamos o número desses microestados por \Omega(E).
  • A definição microcanônica usual da entropia é \displaystyle S_{\mathrm{micro}}=k_{B}\ln\Omega(E).
  • No ensemble canônico, cada microestado r com energia E_{r} tem probabilidade P_{r}=\frac{e^{-\beta E_{r}}}{Z},onde \displaystyle Z=\sum_{r}e^{-\beta E_{r}} é a função de partição e \displaystyle \beta=\frac{1}{k_{B}T}.
  • A energia média no canônico é \displaystyle U=\sum_{r}P_{r}E_{r}.
  • A energia livre de Helmholtz é \displaystyle F=-k_{B}T\ln Z.
Nada mais será assumido implicitamente — vou explicar cada passo e cada conceito usado.

Passo 2

Primeira aula rápida sobre a fórmula de Shannon e como interpretá-la.
  • A entropia de Shannon é \displaystyle S_{\mathrm{Sh}}=-k_{B}\sum_{r}P_{r}\ln P_{r}.
    • Aqui \displaystyle P_{r} é a probabilidade de cada microestado r.
    • A ideia física: \displaystyle -\ln P_{r} é a “surpresa” de encontrar o sistema no microestado r; \sum_{r}P_{r}(-\ln P_{r}) é a surpresa média; k_{B} só dá a unidade física (joule/kelvin).
  • Observação prática: se todos os microestados possíveis são igualmente prováveis (caso de microcanônico), essa expressão deve reproduzir \displaystyle k_{B}\ln\Omega. Vamos mostrar isso passo a passo no próximo passo.

Passo 3

Derivação explícita: entropia de Shannon no caso microcanônico (caso equiprovável).
  • No microcanônico, por definição os microestados acessíveis têm igual probabilidade. Se há \Omega microestados acessíveis, P_{r}=\frac{1}{\Omega}\quad\text{para cada }r\text{ acessível.}í
  • Substitui na fórmula de Shannon: S_{\mathrm{Sh}}=-k_{B}\sum_{r=1}^{\Omega}\frac{1}{\Omega}\ln\!\left(\frac{1}{\Omega}\right).
  • A soma tem \Omega termos idênticos, então S_{\mathrm{Sh}}=-k_{B}\,\Omega\cdot\frac{1}{\Omega}\ln\!\left(\frac{1}{\Omega}\right) = -k_{B}\ln\!\left(\frac{1}{\Omega}\right).
  • Simplificando \ln(1/\Omega)=-\ln\Omega, obtemos S_{\mathrm{Sh}}=k_{B}\ln\Omega,que é exatamente a definição microcanônica \displaystyle S_{\mathrm{micro}}. Conclusão: para o microcanônico equiprovável, a fórmula de Shannon reproduz \displaystyle S_{\mathrm{micro}}.

Passo 4

Derivação explícita: entropia de Shannon no ensemble canônico — cálculo passo a passo e interpretação.
  • No canônico temos \displaystyle P_{r}=\frac{e^{-\beta E_{r}}}{Z} com \displaystyle Z=\sum_{r}e^{-\beta E_{r}}.
  • Substituímos essa P_{r} em \displaystyle S_{\mathrm{Sh}}=-k_{B}\sum_{r}P_{r}\ln P_{r}. Primeiro escrevemos \ln P_{r}=\ln\!\big(e^{-\beta E_{r}}/Z\big)=-\beta E_{r}-\ln Z.
  • Então S_{\mathrm{Sh}}=-k_{B}\sum_{r}P_{r}\big(-\beta E_{r}-\ln Z\big).
  • Distribuindo o sinal: S_{\mathrm{Sh}}=k_{B}\beta\sum_{r}P_{r}E_{r}+k_{B}\ln Z\sum_{r}P_{r}.
  • Use as duas identidades óbvias: \displaystyle \sum_{r}P_{r}E_{r}=U (energia média) e \displaystyle \sum_{r}P_{r}=1. Assim S_{\mathrm{Sh}}=k_{B}\beta U + k_{B}\ln Z.
  • Agora substituímos \displaystyle \beta=\frac{1}{k_{B}T} para escrever numa forma termodinâmica: S_{\mathrm{Sh}}=\frac{U}{T}+k_{B}\ln Z.
  • Lembrando que \displaystyle F=-k_{B}T\ln Z, temos \displaystyle k_{B}\ln Z=-\frac{F}{T}. Substituindo: S_{\mathrm{Sh}}=\frac{U}{T}-\frac{F}{T}=\frac{U-F}{T}.
  • Multiplicando por T recuperamos a relação termodinâmica familiar: TS=U-F,que é exatamente a relação entre entropia S, energia interna U e energia livre F no canônico. Conclusão: a fórmula de Shannon aplicada às probabilidades canônicas produz a entropia termodinâmica canônica correta.

Passo 5

Explicação da correspondência canônico ↔ microcanônico (por que as duas definições “batem” quando devem bater).
  • Intuição: o ensemble canônico descreve um sistema trocando energia com um reservatório à temperatura T. Ele gera uma distribuição de probabilidades P_{r} sobre energias. O microcanônico descreve um sistema isolado com energia fixada em E e conta quantos microestados têm essa energia.
  • A ponte matemática: escreva a função de partição como soma sobre energias (agrupando microestados por energia): Z=\sum_{r}e^{-\beta E_{r}}=\sum_{E}\Omega(E)\,e^{-\beta E},onde \Omega(E) é o número de microestados com energia E.
  • Para um sistema grande (limite termodinâmico), a soma é dominada pelo termo onde o integrando \Omega(E)e^{-\beta E} é máximo. Use a ideia da aproximação de Laplace/saddle-point: defina a função \Phi(E)=\ln\Omega(E)-\beta E.O termo dominante E^{*} satisfaz \Phi'(E^{*})=0, isto é \frac{d}{dE}\ln\Omega(E)\Big|_{E^{*}}=\beta.
  • Relacione com entropia microcanônica: \displaystyle S_{\mathrm{micro}}(E)=k_{B}\ln\Omega(E). Então \frac{d}{dE}\ln\Omega(E)=\frac{1}{k_{B}}\frac{dS_{\mathrm{micro}}}{dE}=\frac{1}{k_{B}T_{\mathrm{micro}}}.A condição \Phi'(E^{*})=0 \beta=\frac{1}{k_{B}T_{\mathrm{micro}}}, ou seja, a temperatura implícita na microcanônica para E^{*} coincide com a temperatura do reservatório \beta^{-1}/k_{B}.
  • Usando a aproximação dominante Z\approx\Omega(E^{*})e^{-\beta E^{*}} (esqueciremos fatores subextensivos), temos \ln Z \approx \ln\Omega(E^{*})-\beta E^{*}.Substituindo em S_{\mathrm{Sh}}=k_{B}\beta U + k_{B}\ln Z e tomando U\approx E^{*} (energia média coincide com E^{*} quando a distribuição é estreita), obtemos S_{\mathrm{Sh}}\approx k_{B}\ln\Omega(E^{*})=S_{\mathrm{micro}}(E^{*}).
  • Interpretação física: para sistemas grandes as flutuações de energia na distribuição canônica são relativamente pequenas (desvio típico cresce menos rápido que U), então o canônico efetivamente concentra probabilidades em microestados com energia próxima a U. Assim a entropia canônica calculada por Shannon coincide com a entropia microcanônica para a energia correspondente — as duas descrições são equivalentes no limite termodinâmico. Em sistemas pequenos ou fora do limite termodinâmico podem aparecer diferenças, mas a fórmula de Shannon continua sendo a expressão geral válida de entropia estatística.

Passo 6

Resumo pedagógico rápido (como usar isso na prova):
  • Use \displaystyle S=-k_{B}\sum_{r}P_{r}\ln P_{r} como fórmula-mãe. Para cada ensemble:
    • Microcanônico: coloque P_{r}=1/\Omega e recupere \displaystyle S=k_{B}\ln\Omega.
    • Canônico: coloque P_{r}=e^{-\beta E_{r}}/Z, calcule S=k_{B}\beta U + k_{B}\ln Z, reescreva com F=-k_{B}T\ln Z para obter S=(U-F)/T.
  • Para mostrar que canônico e microcanônico correspondem: explique a aproximação por máximo (saddle-point) que leva \ln Z\approx\ln\Omega(E^{*})-\beta E^{*} e use que U\approx E^{*} para sistemas grandes.

Resposta

(a) No limite termodinâmico as duas definições correspondem: a entropia canônica S obtida de \displaystyle S=-k_{B}\sum_{r}P_{r}\ln P_{r} com P_{r}=e^{-\beta E_{r}}/Z reduz-se, via aproximação de ponto de sela, à entropia microcanônica S_{\mathrm{micro}}=k_{B}\ln\Omega(E) avaliada na energia média E\approx U.
(b) A fórmula de Shannon é a expressão geral; para microcanônico (equiprobável) ela dá \displaystyle S=k_{B}\ln\Omega, e para canônico ela dá \displaystyle S=k_{B}\beta U + k_{B}\ln Z=\frac{U-F}{T}, que é a entropia termodinâmica canônica.

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