(a) Verifique a correspondência entre as definições de entropia nos ensembles canônico e microcanônico. (b) Mostre que a expressão S=-k_{B} \sum_{r} P_{r} \ln P_{r} (conhecida como entropia de Shannon) é equivalente às definições de entropia nos ensembles canônico e microcanônico. Explique.
Passo 1
O enunciado pede duas coisas claras:
(a) Verificar a correspondência entre as definições de entropia nos ensembles canônico e microcanônico.
(b) Mostrar que a expressão \displaystyle S=-k_{B}\sum_{r}P_{r}\ln P_{r} (entropia de Shannon) é equivalente às definições de entropia nos ensembles canônico e microcanônico, e explicar por quê.
Informações e definições fornecidas/necessárias que usaremos (listei tudo para não precisarmos perguntar nada):
Em microcanônico existe um conjunto de microestados acessíveis com a mesma energia E. Denotamos o número desses microestados por \Omega(E).
A definição microcanônica usual da entropia é \displaystyle S_{\mathrm{micro}}=k_{B}\ln\Omega(E).
No ensemble canônico, cada microestado r com energia E_{r} tem probabilidadeP_{r}=\frac{e^{-\beta E_{r}}}{Z},onde \displaystyle Z=\sum_{r}e^{-\beta E_{r}} é a função de partição e \displaystyle \beta=\frac{1}{k_{B}T}.
A energia média no canônico é \displaystyle U=\sum_{r}P_{r}E_{r}.
A energia livre de Helmholtz é \displaystyle F=-k_{B}T\ln Z.
Nada mais será assumido implicitamente — vou explicar cada passo e cada conceito usado.
Passo 2
Primeira aula rápida sobre a fórmula de Shannon e como interpretá-la.
A entropia de Shannon é \displaystyle S_{\mathrm{Sh}}=-k_{B}\sum_{r}P_{r}\ln P_{r}.
Aqui \displaystyle P_{r} é a probabilidade de cada microestado r.
A ideia física: \displaystyle -\ln P_{r} é a “surpresa” de encontrar o sistema no microestado r; \sum_{r}P_{r}(-\ln P_{r}) é a surpresa média; k_{B} só dá a unidade física (joule/kelvin).
Observação prática: se todos os microestados possíveis são igualmente prováveis (caso de microcanônico), essa expressão deve reproduzir \displaystyle k_{B}\ln\Omega. Vamos mostrar isso passo a passo no próximo passo.
Passo 3
Derivação explícita: entropia de Shannon no caso microcanônico (caso equiprovável).
No microcanônico, por definição os microestados acessíveis têm igual probabilidade. Se há \Omega microestados acessíveis,P_{r}=\frac{1}{\Omega}\quad\text{para cada }r\text{ acessível.}
Substitui na fórmula de Shannon:S_{\mathrm{Sh}}=-k_{B}\sum_{r=1}^{\Omega}\frac{1}{\Omega}\ln\!\left(\frac{1}{\Omega}\right).
A soma tem \Omega termos idênticos, entãoS_{\mathrm{Sh}}=-k_{B}\,\Omega\cdot\frac{1}{\Omega}\ln\!\left(\frac{1}{\Omega}\right) = -k_{B}\ln\!\left(\frac{1}{\Omega}\right).
Simplificando \ln(1/\Omega)=-\ln\Omega, obtemosS_{\mathrm{Sh}}=k_{B}\ln\Omega,que é exatamente a definição microcanônica \displaystyle S_{\mathrm{micro}}. Conclusão: para o microcanônico equiprovável, a fórmula de Shannon reproduz \displaystyle S_{\mathrm{micro}}.
Passo 4
Derivação explícita: entropia de Shannon no ensemble canônico — cálculo passo a passo e interpretação.
No canônico temos \displaystyle P_{r}=\frac{e^{-\beta E_{r}}}{Z} com \displaystyle Z=\sum_{r}e^{-\beta E_{r}}.
Substituímos essa P_{r} em \displaystyle S_{\mathrm{Sh}}=-k_{B}\sum_{r}P_{r}\ln P_{r}. Primeiro escrevemos \ln P_{r}=\ln\!\big(e^{-\beta E_{r}}/Z\big)=-\beta E_{r}-\ln Z.
Distribuindo o sinal:S_{\mathrm{Sh}}=k_{B}\beta\sum_{r}P_{r}E_{r}+k_{B}\ln Z\sum_{r}P_{r}.
Use as duas identidades óbvias: \displaystyle \sum_{r}P_{r}E_{r}=U (energia média) e \displaystyle \sum_{r}P_{r}=1. AssimS_{\mathrm{Sh}}=k_{B}\beta U + k_{B}\ln Z.
Agora substituímos \displaystyle \beta=\frac{1}{k_{B}T} para escrever numa forma termodinâmica:S_{\mathrm{Sh}}=\frac{U}{T}+k_{B}\ln Z.
Lembrando que \displaystyle F=-k_{B}T\ln Z, temos \displaystyle k_{B}\ln Z=-\frac{F}{T}. Substituindo:S_{\mathrm{Sh}}=\frac{U}{T}-\frac{F}{T}=\frac{U-F}{T}.
Multiplicando por T recuperamos a relação termodinâmica familiar:TS=U-F,que é exatamente a relação entre entropia S, energia interna U e energia livre F no canônico. Conclusão: a fórmula de Shannon aplicada às probabilidades canônicas produz a entropia termodinâmica canônica correta.
Passo 5
Explicação da correspondência canônico ↔ microcanônico (por que as duas definições “batem” quando devem bater).
Intuição: o ensemble canônico descreve um sistema trocando energia com um reservatório à temperatura T. Ele gera uma distribuição de probabilidades P_{r} sobre energias. O microcanônico descreve um sistema isolado com energia fixada em E e conta quantos microestados têm essa energia.
A ponte matemática: escreva a função de partição como soma sobre energias (agrupando microestados por energia):Z=\sum_{r}e^{-\beta E_{r}}=\sum_{E}\Omega(E)\,e^{-\beta E},onde \Omega(E) é o número de microestados com energia E.
Para um sistema grande (limite termodinâmico), a soma é dominada pelo termo onde o integrando \Omega(E)e^{-\beta E} é máximo. Use a ideia da aproximação de Laplace/saddle-point: defina a função\Phi(E)=\ln\Omega(E)-\beta E.O termo dominante E^{*} satisfaz \Phi'(E^{*})=0, isto é\frac{d}{dE}\ln\Omega(E)\Big|_{E^{*}}=\beta.
Relacione com entropia microcanônica: \displaystyle S_{\mathrm{micro}}(E)=k_{B}\ln\Omega(E). Então\frac{d}{dE}\ln\Omega(E)=\frac{1}{k_{B}}\frac{dS_{\mathrm{micro}}}{dE}=\frac{1}{k_{B}T_{\mathrm{micro}}}.A condição \Phi'(E^{*})=0 dá \beta=\frac{1}{k_{B}T_{\mathrm{micro}}}, ou seja, a temperatura implícita na microcanônica para E^{*} coincide com a temperatura do reservatório \beta^{-1}/k_{B}.
Usando a aproximação dominante Z\approx\Omega(E^{*})e^{-\beta E^{*}} (esqueciremos fatores subextensivos), temos\ln Z \approx \ln\Omega(E^{*})-\beta E^{*}.Substituindo em S_{\mathrm{Sh}}=k_{B}\beta U + k_{B}\ln Z e tomando U\approx E^{*} (energia média coincide com E^{*} quando a distribuição é estreita), obtemosS_{\mathrm{Sh}}\approx k_{B}\ln\Omega(E^{*})=S_{\mathrm{micro}}(E^{*}).
Interpretação física: para sistemas grandes as flutuações de energia na distribuição canônica são relativamente pequenas (desvio típico cresce menos rápido que U), então o canônico efetivamente concentra probabilidades em microestados com energia próxima a U. Assim a entropia canônica calculada por Shannon coincide com a entropia microcanônica para a energia correspondente — as duas descrições são equivalentes no limite termodinâmico. Em sistemas pequenos ou fora do limite termodinâmico podem aparecer diferenças, mas a fórmula de Shannon continua sendo a expressão geral válida de entropia estatística.
Passo 6
Resumo pedagógico rápido (como usar isso na prova):
Use \displaystyle S=-k_{B}\sum_{r}P_{r}\ln P_{r} como fórmula-mãe. Para cada ensemble:
Microcanônico: coloque P_{r}=1/\Omega e recupere \displaystyle S=k_{B}\ln\Omega.
Canônico: coloque P_{r}=e^{-\beta E_{r}}/Z, calcule S=k_{B}\beta U + k_{B}\ln Z, reescreva com F=-k_{B}T\ln Z para obter S=(U-F)/T.
Para mostrar que canônico e microcanônico correspondem: explique a aproximação por máximo (saddle-point) que leva \ln Z\approx\ln\Omega(E^{*})-\beta E^{*} e use que U\approx E^{*} para sistemas grandes.
Resposta
(a) No limite termodinâmico as duas definições correspondem: a entropia canônica S obtida de \displaystyle S=-k_{B}\sum_{r}P_{r}\ln P_{r} com P_{r}=e^{-\beta E_{r}}/Z reduz-se, via aproximação de ponto de sela, à entropia microcanônica S_{\mathrm{micro}}=k_{B}\ln\Omega(E) avaliada na energia média E\approx U.
(b) A fórmula de Shannon é a expressão geral; para microcanônico (equiprobável) ela dá \displaystyle S=k_{B}\ln\Omega, e para canônico ela dá \displaystyle S=k_{B}\beta U + k_{B}\ln Z=\frac{U-F}{T}, que é a entropia termodinâmica canônica.