Lei de Raoult, Lei de Dalton e Desvios

Teoria Completa

Vimos a regra das fases e os diagramas até agora. Além disso, vimos também o que ocorre quando temos uma mistura de duas substâncias nos diagramas, certo?

Porém, será que é possível calcular a pressão de um sistema apenas a partir da composição? Será que precisamos de mais algum dado? É isso que vamos discutir através da Lei de Raoult e da Lei de Dalton.

Algumas definições importantes de nomenclatura

A pressão de vapor, aquela que mede a tendência de um composto puro em passar para a fase vapor, vamos chamar de P i * , onde i é o componente que estamos avaliando. E P i é a pressão parcial de um dado componente i .

P i * : p r e s s ã o   d e   v a p o r   d o   c o m p o n e n t e   i

P i : p r e s s ã o   p a r c i a l   d o   c o m p o n e n t e   i

É imporante saber que P i * também aparece bastante como p i s a t , P i ° entre outros. Mas aqui vamos adotar P i * , valeu?

Lei de Raoult

A primeira Lei que vamos estudar, Lei de Raoult, relaciona a pressão parcial e a pressão de vapor a partir da composição molar no líquido. Então, ela é escrita dessa forma:

P i = P i * . x i

A partir da Lei de Raoult, vemos que a pressão parcial de um composto em um dado sistema líquido é nada além do que o produto da fração molar desse composto na mistura com sua pressão de vapor.

Então, se um sistema é constituído por dois compostos (A e B), podemos calcular a pressão parcial de cada um deles. Por exemplo:

Dados: P A * = 40   k P a , P B * = 30   k P a , x A = 0,4

P A = P A * . x A = 40   k P a   . 0,4 = 16   k P a  

E, fazendo o mesmo para B, lembrando que por se tratar de uma mistura binária x A + x B = 1 .

P B = P B * . x B = 30   k P a   . 0,6 = 18   k P a  

Sendo a pressão total do sistema igual à soma de todas as pressões parciais dos componentes:

P = P A + P B = 18 + 16 = 34   k P a  

Então, em uma mistura líquida de dois componentes, podemos dizer que a pressão total é dada por:

P = P A + P B = P A * . x A + P B * . x B

E como x A + x B = 1 , podemos reorganizar:

P = ( P A * - P B * ) . x A + P B *

Lei de Dalton

E se, ao invés de um líquido, estivermos falando de um gás? Nesse caso, não podemos usar as mesmas relações da Lei de Raoult. Precisaremos da Lei de Dalton. Ela diz que a pressão parcial de uma fase gasosa é proporcional à composição molar, e a constante de proporcionalidade é a pressão do sistema.

P i = P ∙ y i

Então, cuidado para não confundir, pois elas são parecidas e não podemos misturar as duas!

Equilíbrio Líquido- Vapor

Agora vamos ver como juntamos a Lei de Dalton e a Lei de Raoult. Para isso, vamos igualar a pressão parcial ( P i ) expressa por cada uma dessas leis.

P i L = P i V

P i * . x i = P . y i

Lembra que a constante de equilíbrio líquido-vapor, era dada por K i = y i x i ? Então, podemos agora reescrever ela dessa forma:

K i = y i x i = P i * P

Podemos fazer a mesma coisa com a constante de volatilidade ( ∝ i , j ) :

∝ i , j = K i K j = P i * P . P P j * = P i * P j *

Desvios em Relação à Lei de Raoult

Nem tudo é perfeito, né? Então, nem toda mistura binária obedece a essas leis que vimos até agora. Desvios são especialmente comuns para misturas líquida. Por isso, vamos focar agora só nos desvios à Lei de Raoult, beleza?

Um desvio acontece quando a pressão calculada para um determinado sistema é maior ou menor do que a pressão observada experimentalmente. CALMA, que eu vou dar um exemplo.

Vimos um exemplo em que a pressão calculada deu 40   k P a , pela Lei de Raoult. Vamos supor que a pressão experimental fosse 50   k P a . Nesse caso a pressão real do sistema é maior que a pressão calculada pela lei, então dizemos que é um desvio positivo.

Caso a pressão experimental fosse 30   k P a , como ela é menor que a calculada pela Lei de Raoult, diríamos que o desvio é negativo. Ok?

Um caso de desvio famoso é o azeótropo. Quando ele ocorrer, o gráfico vai possuir pontos em que a curva de líquido e vapor estão juntas.

Nesses casos de formação de azeótropo, fica super difícil aplicarmos um processo de separação que tenha como base a diferença de temperatura de ebulição dos componentes. Além disso, vamos dizer que um azeótropo é de máximo quando a temperatura dele é superior à temperatura de ebulição dos dois compostos que estão na mistura. De forma análoga, vamos ter um azeótropo de mínimo quando a temperatura de ebulição do azeótropo foi inferior a temperatura de ebulição dos compostos puros, ok?

E repara que, para um azeótropo, a mudança de fase ocorre à temperatura constante, como para susbtâncias puras. Na composição exata onde existe o comportamento azeotrópico, não existe aquela faixa de temperatura para o qual tempo líquido + vapor coexistindo.

Expandir

Exercício Resolvido #1

Concurso Público FEPESE – 2012

Numa solução dita ideal, verifica-se que a pressão de vapor parcial que cada componente exerce na solução é diretamente proporcional à pressão de vapor que ele tem quando está puro, e que a constante de proporcionalidade é simplesmente sua fração molar.

A relação entre a pressão de vapor do solvente puro e na solução é representada pela equação P i = x i p i 0 , onde P i é a pressão de vapor do componente líquido na solução, p i 0 é a pressão de vapor que este componente líquido tem quando está puro e x i é sua fração molar na solução.

Essa equação é chamada de:

a.Lei de Gibbs

b.Lei de Dalton

c.Lei de Raoult

d.Lei de Charles

e.Lei de Boltzmann

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Passo 1

Essa é uma questão de concurso. Ela é super teórica e serve apenas para verificar se a gente tem alguma ideia do que a questão tá falando, beleza?

Bem, as únicas duas Leis que podem ter relação com o que está sendo explicado são as Leis de Dalton e de Raoult.

Passo 2

A Lei de Dalton estuda as relações ali na fase vapor, então a composição que aparece nela se refere a fase vapor, y i . A fórmula da Lei de Dalton é:

P i = P . y i

Já a Lei de Raoult se refere à fase líquida mesmo! A Lei de Raoult é dada por:

P i = P i * . x i

Então essa questão está falando de Lei de Raoult e a resposta é letra c).

Resposta

Letra c)

Exercício Resolvido #2

Adaptado de Caderno Operações Unitárias 2 - UFRJ

Dada a tabela abaixo:

Quando a fase líquida de uma mistura contendo 40% (molar) de n-C6 for aquecida para 68,7 °C, qual será a composição do vapor inicialmente formado?

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Passo 1

Primeiro vamos selecionar os dados que vamos usar, beleza?

Temos a composição da fase líquida:

x n - C 6 = 0,4

x n - C 8 = 0,6

Sabemos que, nessa temperatura, as pressões de vapor são:

P n - C 6 * = 101   k P a

P n - C 8 * = 16   k P a

Para achar o que a questão está pedindo, vamos usar a Lei de Raoult, a Lei de Dalton e o conceito de pressões parciais e total.

P i = P i * . x i

P i = P . y i

P = ∑ P i

Vamos manipular essas equações para achar o y i , ok?

Passo 2

Vamos começar encontrando a pressão parcial de cada composto, usando a Lei de Raoult.

P n - C 6 = P n - C 6 * . x n - C 6

P n - C 6 = 101.0,4

P n - C 6 = 40,4   k P a

P n - C 8 = P n - C 8 * . x n - C 8

P n - C 8 = 16.0,6

P n - C 8 = 9,6   k P a

Com isso, já conseguimos achar nossa pressão total:

P = P n - C 6 + P n - C 8

P = 9,6 + 40,4 = 50   k P a

Passo 3

Agora, precisamos achar os y i , certo? Então vamos para a Lei de Dalton.

P i = P . y i

Então:

y i = P i P

Bora substituir para os dois casos?

y n - C 6 = P n - C 6 P = 9,6   k P a 50   k P a = 0,192

y n - C 8 = P n - C 8 P = 40,4   k P a 50   k P a = 0,808

Assim, conseguimos encontrar a composição para a fase vapor: 80,8 % de n-C8 e 19,2% de n-C6. E como a gente é muito ligado, antes de finalizar, a gente dá aqueeela conferida se o somatório dos y dá mesmo 1 (100%).

80,8 + 19,2 = 100

Show!

Resposta

80,8   % n-C8

19,2   % n-C6

Exercício Resolvido #3

Concurso Petrobras 2011 – Cesgranrio – Engenheiro de Processamento Júnior

Uma mistura de n-butano e n-pentano é obtida como líquido saturado em um vaso de topo de uma coluna de destilação, no qual a temperatura é 44 °C e a pressão é 204 kPa. Considerando-se que sejam válidas as leis de Raoult e de Dalton e que as pressões de vapor dos hidrocarbonetos a 44 °C sejam: n-butano = 420 kPa e n-pentano = 132 kPa, o percentual molar de n-butano na mistura líquida é :

a) 25%

b) 30%

c) 50%

d) 70%

e) 75%

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Passo 1

Vamos organizar as informações que o enunciado deu pra gente e que vão ser super importantes, beleza?

Foram dadas as pressões de vapor ( P i * ):

P n - b u t a n o * = 420   k P a

P n - p e n t a n o * = 132   k P a

Além da pressão do sistema ( P ):

P = 204   k P a

Conhecemos as Leis de Dalton e Raoult:

P i = P . y i

P i = P i * . x i

E precisamos determinar os percentuais na mistura líquida, ou seja, os x i .

Passo 2

Queremos determinar x i , certo? Vamos substituir as informações que temos na Lei de Raoult?

P n - b u t a n o = P n - b u t a n o * . x n - b u t a n o

P n - b u t a n o = 420 . x n - b u t a n o

P n - p e n t a n o = P n - p e n t a n o * . x n - p e n t a n o

P n - p e n t a n o = 132 . x n - p e n t a n o

Mas não conhecemos as pressões parciais de butano e pentano. Então, vamos procurar mais equações para tentar resolver esse problema.

Passo 3

Nós sabemos que como a mistura tem dois componentes, a fração molar dos dois soma um. Então temos que:

x n - b u t a n o + x n - p e n t a n o = 1

Além disso, sabemos que o somatório das pressões parciais é igual a nossa pressão total, logo:

P n - b u t a n o + P n - p e n t a n o = P = 204   k P a