Equilíbrio Iônico

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Teoria

Equilíbrio Iônico

Como mencionado na teoria de Equilíbrio Químico, equilíbrio iônico é todo o equilíbrio que envolve pelo menos um íon.

Por isso ele é especialmente importante quando estudamos ácidos e bases, uma vez que esses caras liberam íons no meio.

Constantes de Ionização

A gente já viu como se calcula o K c de uma reação. A partir do K c vamos definir uma constante de ionização, que será representada de K i . Olha só como isso funciona... Para um ácido qualquer H A , sofrendo ionização no meio aquoso:

H A + H 2 O ⇌ H 3 O ( a q ) + + A ( a q ) -

K c = H 3 O + . [ A - ] H A . [ H 2 O ]

Mas a reação ocorre em meio aquoso, certo? Nesse caso, a quantidade de água que “reage” em relação ao total de água no meio é muuuuuuuuito pequena.

Por isso, a gente considera a quantidade/concentração de água constante.

K c . [ H 2 O ] = H 3 O + . [ A - ] H A

Quando uma constante multiplica uma constante, temos uma nova constante. Pensando nisso, a galera resolveu dar um nome pra constante resultante da multiplicação entre K c e [ H 2 O ] . Essa nova constante é, justamente, nossa constante de ionização.

K c . H 2 O = K i = H 3 O + . [ A - ] H A

No caso dos ácidos, muitas vezes o K i é chamado de K a ou constante ácida, constante de acidez.

Da mesma forma, a constante de dissociação de uma base é chamada de K b , constante de basicidade ou basicidez. Olha aí:

B O H ⇌ ⏞ H 2 O B ( a q ) + + O H ( a q ) -

K i = K b = B + . [ O H - ] [ B O H ]

Aqui, também é bom a gente definir o que significa p K a e p K b .

Esse p na frente das constantes significa - l o g . Portanto:

p K a = - l o g K a             e             p K b = - l o g K b

Esse p é útil pra não trabalhar com números muito pequenos ou muito grandes, como o de algumas constantes.

Quanto maior o K a , menor o p K a e mais forte é o ácido.

Quanto maior o K b , menor o p K b e mais forte é a base.

E a gente pode entender isso olhando para os equilíbrios de ionização e dissociação. Uma base forte libera bastante O H - , o que leva a altos valores de K b . Da mesma forma, um ácido forte libera bastante H 3 O + , o que leva a altos valores de K a .

Ionização de Poliácidos

Sabe aqueles ácidos que possuem vários H + ? Como o H 2 C O 3 , o H 3 P O 4 entre outros...

Pra esses caras, cada etapa de ionização vai ter seu próprio K a . E o K a da etapa global é a multiplicação dos K a das etapas. Olha só:

E para um poliácido, K a 1 > K a 2 > K a 3 .

Ou seja, fica cada vez mais difícil de liberar o próton pro meio. O que é bem lógico, uma vez que a cada hidrogênio liberado, mais negativo o cara fica e mais “apegado” aos seus prótons ele está, certo?

Lei da Diluição de Ostwald

Vamos pensar na tabelinha de equilíbrio para a ionização de um ácido, o H A .

Inicialmente não temos H 3 O + nem A - no meio, e adicionamos o ácido de concentração M, pra falar de molaridade.

O número de mols do ácido que reage é igual a M.𝛼, uma vez que:

α = n °   d e   m o l s   q u e   r e a g i r a m n °   d e   m o l s   i n i c i a l

E a quantidade de H 3 O + e A - formadas é igual a quantidade de ácido ionizada.

Assim, a quantidade de ácido no equilíbrio é a inicial menos o que reagiu, enquanto a quantidade de H 3 O + e A - no meio será aquela formada pela ionização do ácido.

Assim, podemos dizer que:

K a = H 3 O + . [ A - ] H A = ( M α ) ² M - M α = M ² α ² M ( 1 - α ) = M α ² ( 1 - α )

Só fomos manipulando matematicamente, ok?

Agora, se o ácido for muuuuuuito fraco, ele vai sofrer bem pouca ionização, o que significa que α é muito pequeno.

Se α → 0 , ( 1 - α ) → 1 e o K a ≅ M α ² .

Por que que isso é importante?

Porque o Sr. Ostwald olhou pra essa fórmula e percebeu que, para eletrólitos fracos, que possuem α bem pequenos, quanto menor a concentração ( M ) maior será o grau de ionização ( α ). Afinal, o K a deve ser mantido constante e:

K a ≅ M α ²

O mesmo vale para bases e outros eletrólitos fracos. A diluição infinita, ainda que sejam fracos, os eletrólitos sofrem dissociação/ionização total.

Efeito do íon comum

Lembra que quando a gente adiciona um cara presente no equilíbrio, o equilíbrio se desloca a fim de “consumir” esse cara?

Então pensa mais uma vez na ionização do nosso querido H A :

H A + H 2 O ⇌ H 3 O ( a q ) + + A ( a q ) -

Se a gente adicionar A - no meio, o equilíbrio vai se deslocar pra a esquerda, a fim de consumir o excesso desse cara e entrar em equilíbrio de novo, ou seja, restituir o valor de K a .

Nesse caso, o ácido vai se ionizar menos, ficando na forma protonada mesmo.

E esse efeito de diminuição de ionização/dissociação devido à presença de um íon no meio é conhecido como efeito do íon comum.

Esse capítulo é super importante, então eu te aconselho a dar uma fixada em tudo com os exercícios que a gente selecionou! Vambora?

Ionização de Poliácidos

Lei da Diluição de Ostwald

Efeito do íon comum

Exercícios Resolvidos

Exercício Resolvido #1

A constante de ionização do hidróxido de amônio ( K b ) , a uma dada temperatura é 2,0 . 10 - 6 . Calcule o seu grau de ionização, na mesma temperatura:

a) Em solução 0,1 mol/L.

b) Em solução 0,001 mol/L.

Passo 1

Pra quem viu a tabelinha que usamos na teoria, não fica muito complicado.

Vamos ver qual a relação entre o grau de ionização e o K b do hidróxido de amônio, o N H 4 O H .

Pois, no início temos apenas N H 4 O H no meio, na concentração molar M . Sabemos que a quantidade de moléculas que reagem é dada pela multiplicação entre o grau de ionização ( α ) a a quantidade inicial/total de molécula, dada por M .

Como, na reação de dissociação do hidróxido de amônio cada 1 mol de N H 4 O H dissociado gera 1 mol de N H 4 + e 1 mol de O H - , a quantidade de N H 4 O H que reage é igual a quantidade formada de N H 4 + e O H - .

E no equilíbrio temos sempre a quantidade inicial de cada espécie, menos o que foi consumido (reagiu), mais o que foi produzido (formado).

Tal que:

K b = N H 4 + . [ O H - ] [ N H 4 O H ] = M α . ( M α ) M - M α = M ² α ² M ( 1 - α ) = M α ² 1 - α

Portanto, a partir do valor de K b e M, podemos calcular o valor de α .

Passo 2

a) Para bases fracas, como o hidróxido de amônio, e com concentrações altas, pode-se utilizar a aproximação de que 1 - α ≅ 1 , porque o grau de ionização de eletrólitos fracos é muito pequeno. Dessa forma:

K b = M α ² 1 - α ≅ M α ²

E o cálculo fica, simplesmente:

K b ≅ M α 2

2,0 . 10 - 6 = 0,1 . α ²

α = 4,47 . 10 - 3 = 0,45 %

Sem a aproximação:

K b = M α ² 1 - α

2,0 . 10 - 6 = 0,1 α ² 1 - α

0,1 α 2 + 2,0 . 10 - 6 α - 2,0 . 10 - 6 = 0

α = - 2,0 . 10 - 6 ± 2,0 . 10 - 6 2 - 4.0,1 . - 2,0 . 10 - 6 0,2 = - 2,0 . 10 - 6 ± 8,94 . 10 - 4 0,2

α ' = 4,46 . 10 - 3         α " < 0

Nesse caso, os valores considerando a aproximação e fazendo a conta completa são muito próximos.

Passo 3

b) No item b, com concentração menor, o α se torna maior (ionização mais extensiva) e a aproximação pode não ser adequada.

K b = M α ² 1 - α

2,0 . 10 - 6 = 0,001 α ² 1 - α

0,001 α 2 + 2,0 . 10 - 6 α - 2,0 . 10 - 6 = 0

α = - 2,0 . 10 - 6 ± 2,0 . 10 - 6 2 - 4.0,001 . - 2,0 . 10 - 6 0,002 = - 2,0 . 10 - 6 ± 8,95 . 10 - 5 0,002

α ' = 4,37 . 10 - 2         α " < 0

Caso tivéssemos optado pela aproximação, teríamos:

K b ≅ M α 2

2,0 . 10 - 6 = 0,001 . α ²

α = 4,47 . 10 - 2 = 4,47 %

Tá, concordo que a diferença não foi tão grande. Mas fica a dica: quanto menor a concentração, pior a aproximação.

Resposta

a) α = 4,46 . 10 - 3

b) α = 4,47 . 10 - 2

Exercício Resolvido #2

Se colocarmos 5,00.10 5 moléculas de H 3 P O 4 em água, podemos notar que, delas, somente 1,35.10 5 sofrem ionização.

a) Qual o grau de ionização do H 3 P O 4 (na concentração e temperatura da medida).

b) Como se pode classifica-lo quanto à força?

c) Ele é um hidrácido? Por quê?

d) Ele é binário? Por quê?

Passo 1

a) Bora calcular esse grau de ionização:

α = n °   d e   m o l é c u l a s   q u e   r e a g e m n °   d e   m o l é c u l a s   t o t a l = 1,35 . 10 5 5,00 . 10 5 = 0,27 = 27 %

Passo 2

b) A força dos ácidos de acordo com o grau de ionização é a seguinte:

Portanto, com 27%, o H 3 P O 4 do enunciado seria considerado moderado.

Passo 3

c) Não. Como o H 3 P O 4 tem esses oxigênios aí, ele é um oxiácido.

Passo 4

d) Não. Ele é ternário, porque sua fórmula possui 3 elementos diferentes: o hidrogênio, o fósforo e o oxigênio.

Resposta

a) α = 0,27

b) Moderado

c) Oxiácido

d) Ternário

Exercício Resolvido #3

Considerando a aproximação válida para eletrólitos fracos em baixas concentrações, prediga o que acontece com o grau de ionização de um eletrólito durante uma diluição onde a concentração em mol/L de uma solução diminui 100 vezes.

Passo 1

A gente conhece a relação entre o grau de ionização, a concentração molar e a constante de ionização de uma espécie.

K i = M α 2 1 - α

Com a aproximação válida para eletrólitos fracos em baixas concentrações:

K i = M α ²

E, mantendo o K i , vamos ver o que acontece com o valor de α caso o valor de M diminua 100 vezes.

Passo 2

Antes da diluição temos que:

K i = M 0 . α 0 2

E após a diluição:

K i = M 1 . α 1 2

M 1 = M 0 100

Como K i é constante, ele não é alterado no processo de diluição.

K i = M 0 . α 0 2 = M 1 . α 1 2

M 0 . α 0 2 = M 0 100 . α 1 2

α 0 2 = 1 100 . α 1 2

α 1 2 = 100 . α 0 2

α 1 = 100 . α 0 2 = 10 α 0

Portanto, ao diminuir 100 vezes a concentração de uma solução, o grau de ionização do eletrólito aumenta 10 vezes.

Resposta

Aumenta 10 vezes.

Exercício Resolvido #4

Considere volumes iguais de soluções 0,1 mol/L dos ácidos listados a seguir, designados por I, II, III e IV e seus respectivos K a :

Coloque as soluções em ordem crescente de concentração de H 3 O + .

Passo 1

Você lembra a fórmula do K a ? Fica assim:

K a = H 3 O + . [ A - ] [ H A ]

Então, como a gente já tinha comentado, quanto maio o K a , para concentrações iguais de ácido, maior a concentração de H 3 O + , porque mais intensa foi a ionização.

Beleza, então colocarr as soluções em ordem de concentração de H 3 O + é, simplesmente, colocar aqueles caras em ordem crescente de K a .

Passo 2

Bora lá:

I < I I < I I I < I V

Não deixa a notação científica te confundir!

0,000017 < 0,0013 < 0,050 < 0,23

Resposta

I < I I < I I I < I V

Exercício Resolvido #5

A seguir são mostrado os valore de p K a de alguns ácidos.

Calcule as constantes de dissociação aparente ( K a ) de cada ácido e diga qual deles é o ácido mais forte.

Passo 1

Lembra o que significa aquele p na frente do K a ?

p = - l o g

Portanto, pra passar aqueles valores de p K a para K a fazemos o seguinte:

p K a = - l o g K 4

K a = 10 - p K a

Passo 2

Convertendo aqueles p K a em K a , de calculadora na mão, obtemos:

K a A = 10 - 2,12 = 7,59 . 10 - 3

K a B = 10 - 8,3 = 5,01 . 10 - 9

K a C = 10 - 12,3 = 5,01 . 10 - 13

K a D = 10 - 4,74 = 1,82 . 10 - 5

K a E = 10 - 6,35 = 4,47 . 10 - 7

Passo 3

Como quanto maior o K a , maior a força do ácido, o ácido mais forte é o A.

Resposta

A

Exercício Resolvido #6

A uma dada temperatura, o K a do ácido ciânico ( H C N O ) é 2,0 . 10 - 4 . Qual a concentração de H + numa solução 0,1 M de ácido ciânico?

Passo 1

Vamos ver a reação de ionização do ácido ciânico e, assim, a fórmula do su K a .

H C N O + H 2 O ⇌ C N O ( a q ) - + H 3 O ( a q ) +

K a = H 3 O + . [ C N O - ] [ H C N O ]

Ou:

H C N O ⇌ C N O - + H +

K a = H + [ C N O - ] [ H C N O ]

Vamos usar o segundo por praticidade, mas eles são exatamente a mesma coisa, ok?

A gente tem o K a e sabe a concentração inicial do ácido, mas não a concentração em equilíbrio. Então vamos precisar montar uma tabelinha de equilíbrio.

Passo 2

Olha aí a nossa tabela:

No início temos a concentração de ácido e nada de H + nem da base conjugada. x (que não conhecemos) moléculas do ácido reagem, formando x íons positivos e x íons negativos. As concentrações no equilíbrio serão as iniciais menos o que foi consumido, mais o que foi produzido de cada espécie.

E o K a fica, então:

K a = H + C N O - H C N O = x 2 0,1 - x

2,0 . 10 - 4 = x ² ( 0,1 - x )

2,0 . 10 - 5 - 2,0.1 0 - 4 x = x 2

x 2 + 2,0.1 0 - 4 x - 2,0 . 10 - 5 = 0

Báskara!

x = - 2,0.1 0 - 4 ± 2,0.1 0 - 4 2 - 4.1 . - 2,0.1 0 - 5 2 = - 2,0.1 0 - 4 ± 8,95.1 0 - 3 2

x ' = 4,37 . 10 - 3             x " < 0

Como o nosso x não pode ser negativo, descobrimos que x = 4,37.1 0 - 3 e essa é, também, a concentração de H + em equilíbrio.

Resposta

[ H + ]= 4,37.10 - 3 mol/L

Exercício Resolvido #7

Calcule o p K a de um ácido moderado, com grau de ionização 50% quando sua concentração no meio é igual a 0,001 mol/L.

Passo 1

Sabemos que o K a pode ser definido como:

K a = M . α ² 1 - α

Como o eletrólito não é muito fraco, não devemos usar a aproximação.

Passo 2

Tudo o que precisamos fazer é substituir os valores fornecidos para calcular o K a . Assim:

K a = 0,001 . ( 0,5 ) ² 1 - 0,5 = 5 . 10 - 4  

E o p K a :

p K a = - log ⁡ 5 . 10 - 4 = 3,3

Resposta

p K a = 3,3

Exercício Resolvido #8

Para cada par de reações o mesmo ácido reage com bases diferentes:

1. Complete as reações de equilíbrio ácido-base.

2. Utiliza a tabela de p K a para indicar, em cada par de reações, qual é a reação mais favorecida e qual é a base mais forte.

a)

b)

c)

Tabela com os valores de p K a para alguns ácidos:

Passo 1

a) No item a, a gente tem o mesmo ácido reagindo com duas bases diferentes: H 2 O e O H - .

Vamos completar os equilíbrios, só transferindo um H + do ácido para a base da reação.

Feito isso, a gente precisa dizer qual das duas reações acima é mais favorecida.

Fala tu, qual é a base mais forte? Quem quer mais pegar aquele próton do ácido carboxílico? A água ( H 2 O ) ou a hidroxila ( O H - )?

Pois é, a hidroxila é a base mais forte, ela é negativa e tal. Tem mais tendência a pegar um próton.

Agora, vamos ver pela tabela se isso é verdade?

Pela tabela:

H 3 O + ⇌ ⏞ H 2 O H 2 O + H +         K a = 10 - 1,74

H 2 O ⇌ ⏞ H 2 O O H - + H +         K a = 10 - 15,7

Portanto, o H 3 O + é um ácido mais forte que o H 2 O . E lembra que a base conjugada de um ácido forte é fraca? Olhando pras bases conjugadas desses caras, podemos afirmar que o O H - é uma base mais forte que o H 2 O .

Pra pensar em termos de K b , precisamos inverter aquelas reações, e K b = 1 / K a .

Conclusão: a reação II é favorecida em relação à I.

Passo 2

b)

Predizer qual reação é mais favorecida é mais complicado do que no caso anterior. Só olhando para as bases N H 2 - e O H - , podemos dizer que o oxigênio é mais eletronegativo, portanto lida melhor com carga negativa e, por isso, deve ser uma base mais fraca (menos necessidade de capturar um próton).

Mas melhor confirmar com os p K a .

N H 3 ⇌ ⏞ H 2 O N H 2 - + H +         K a = 10 - 38

H 2 O ⇌ ⏞ H 2 O O H - + H +         K a = 10 - 15,7

O N H 3 , com menor K a , é o ácido mais fraco. Portanto, sua base é mais forte do que a base conjugada da água. N H 2 - é mais básico que O H - e a reação I é favorecida em relação à II.

Passo 3

c) Completando as reações:

Se a gente precisasse prever qual das reações é favorecida, poderíamos argumentar que o H C ≡ C - , por ter uma carga negativa deve ser mais básico que o N H 3 , que é uma base sem carga. E assim, a segunda reação seria favorecida. Vamos ver os p K a pra confirmar (ou não).

N H 4 + ⇌ ⏞ H 2 O N H 3 + H +         K a = 10 - 9,24

H C ≡ C H ⇌ ⏞ H 2 O H C ≡ C - + H +         K a = 10 - 25

Com menor K a , o H C C H é o ácido mais fraco e sua base conjugada é a mais forte. Com isso, a reação II é favorecida em relação à primeira.

Resposta

a) II

b) I

c) II

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