Cálculos de pH

Teoria Completa

Ácidos e Bases Fortes

Aqui não tem muito mistério, a gente já vem fazendo esse tipo de cálculo de pH.

Para ácidos e bases fortes, consideramos ionização total.

Assim, a concentração de H + no meio é exatamente igual a concentração analítica do ácido, C a . Ou seja, a quantidade adicionada no meio.

Da mesma forma, a concentração de O H - é exatamente igual a concentração analítica da base, C b , porque toda base “vira” O H - mais um cátion.

Quando temos mistura de ácidos e bases fortes, consideramos que eles se neutralizam entre si e o excesso de H + ou O H - no meio é quem define o pH.

Olha aí:

Se a gente misturar 3,0 mL de uma solução de N a O H   0,0001   M com 2,0 mL de uma solução de H N O 3   0,001 M, qual o pH resultante?

A gente tem que ver quantos mols ( n = número de mols) de O H - e quantos mols de H + estão sendo misturados.

n O H - = 3,0 . 10 - 3 L   x   1 . 10 - 4 m o l L = 3 . 10 - 7   m o l

n H + = 2,0 . 10 - 3 L   x   1 . 10 - 3 m o l L = 2 . 10 - 6   m o l

Como 3 . 10 - 7 < 2 . 10 - 6 , esses caras vão se neutralizar até consumir todo o O H - (em menor quantidade) e o excesso de H + vai definir o pH do meio.

O que sobra de H + após a neutralização será:

n H + - n O H - = 2 . 10 - 6 - 3 . 10 - 7 = 1,7 . 10 - 6   m o l

E qual será a concentração de H + ?

Pra isso a gente vai dividir o número de mols de H + pelo volume final da solução, que é 5 mL (2,0 mL + 3,0 mL):

H + = n H + V = 1,7 . 10 - 6   m o l 5,0 . 10 - 3   L = 3,4 . 10 - 4   m o l / L

p H = - log ⁡ 3,4 . 10 - 4 = 3,47

Ácidos e Bases Fracas

Já calculamos o pH de ácidos ou bases fracas.

Mas agora vamos “sistematizar” isso ai. Pra passar menos trabalho.

Vamos fazer todo o estudo para um ácido fraco e depois “estender” os resultados para bases também ok?

A gente sabe que nem todo o ácido fraco colocado em solução vira/produz H + . Então, nesse caso, [ H + ] ≠ C a .

Até agora, pra calcular pH de ácido fraco, a gente usa aquela tabela do equilíbrio.

Pra calcular o pH de uma solução de ácido acético de   0,1   m o l / L , K a = 1,75 . 10 - 5 , faríamos:

K a = H + . [ A c - ] [ H A c ] = x ² C a - x                 ↔                   1,75 . 10 - 5 = x ² 0,01 - x

E a gente era obrigado a resolver uma equação de 2° grau...

x 2 + 1,75 . 10 - 5 x - 1,75 . 10 - 7 = 0

Generalizando:

[ H + ] 2 + K a H + - K a C a = 0

Fazendo as contas:

x = - 1,75 . 10 - 5 ± 1,75 . 10 - 5 2 - 4.1 . - 1,75 . 10 - 7 2

x = H + = 4,10 . 10 - 4             ↔               p H = 3,39

Beleza. Mas volta lá pra fórmula do K a . Tá vendo aquele C a - x ali? O nosso C a = 1 . 10 - 2 , enquanto o nosso x = 4,10 . 10 - 4 .

Em relação a C a , o valor de x é tão pequeno, que podemos considerar que C a - x ≈ C a . Ou seja: 0,01 - 0,00041 = 0,00959 ≈ 0,01 .

Fazendo essa aproximação, ficamos com:

K a = x 2 C a - x ≈ x 2 C a

E nos livramos da equação de 2° grau! Agora a conta fica simplesmente:

1,75 . 10 - 5 = x ² 0,01           ↔           x 2 = 1,75 . 10 - 7  

                    x = H + = 1,75 . 10 - 7 = 4,18 . 10 - 4 m o l L             ↔         p H = 3,38

Ou seja, com a nossa aproximação, os cálculos ficaram MUITO mais fáceis e o erro na concentração calculada foi de:

4,18 . 10 - 4 - 4,10 . 10 - 4 4,10 . 10 - 4 . 100 ≈ 1,95 %

A diferença no pH de 0,01 unidades é difícil até de medir experimentalmente. Então a aproximação foi maneira.

Mas ela é sempre válida?

Não! Ela só é válisa quando C a ≫ K a , ou seja, quando a razão entre esses caras for igual ou maior que 10 4 .

Para monoácidos fracos e monobases fracas, vale o seguinte esquema:

Expandir

Exercício Resolvido #1

IFRN – Lista de Exercícios de Equilíbrio Qauoso. Professor Albino. Questão 09.

Em um litro de solução aquosa de um ácido forte de p H = 1,75 foram adicionado 99,0   L de água. Determine o pH da nova solução.

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Passo 1

Informação importante: o cara responsável pelo pH ácido do meio é um ácido FORTE!

Ou seja, a ionização é total!

Se fosse um ácido fraco, quanto mais diluído maior a ionização, lembra? Pra ácido forte ela é “sempre” total.

Beleza.. sabendo disso. Vamos ao que interessa.

Como resolver?

Vamos calcular o número de mols de H + na solução inicial.

Na diluição, só se adiciona água! Então o número de H + não será alterado.

Com o novo volume, pós diluição, vamos calcular a nova concentração de H + e, com ela, o novo pH.

Passo 2

Antes da diluição ( i = i n i c i a l ):

p H i = 1,75

H + i = 10 - p H = 10 - 1,75 = 1,78 . 10 - 2   m o l / L

Volume inicial:

V i = 1,0   L

Tal que o número de mols de H + no meio será dado por:

H + i = n H + V i         ↔         n H + = H + i . V i = 1,78 . 10 - 2 . 1,0 = 1,78 . 10 - 2   m o l s

Passo 3

Com a diluição:

V f = 100,0   L

n H + = 1,78 . 10 - 2   m o l s

Tal que a nova concentração será:

H + f = n H + V f = 1,78 . 10 - 2 100,0 = 1,78 . 10 - 4   m o l / L

E o pH após a diluição:

p H f = - log ⁡ 1,78 . 10 - 4 = 3,75

Como o pH é na escala de logaritmo, uma diluição de 100 vezes leva a um aumento de duas unidades de pH.

Resposta

pH = 3,75

Exercício Resolvido #2

UNB – Lista de Química Analítica. Professora Ana Cristi. Questão 08.

Escreva o balanço de massa para a dissociação completa de 0,050 mols de ácido fosfórico ( H 3 P O 4 ) em 1 L de água.

Dados:

H 3 P O 4 + H 2 O   ⇌ H 2 P O 4 - + H 3 O +     p K = 2,1

H 2 P O 4 - + H 2 O   ⇌ H P O 4 2 - + H 3 O +     p K = 7,2

H P O 4 - 2 + H 2 O   ⇌ P O 4 3 - + H 3 O +     p K = 12,0

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Passo 1

No balanço de massa a gente considera que o ácido presente, uma vez adicionado na água, vai coexistir em todas as suas formas possíveis.

Ou seja, quando você coloca H 3 P O 4 em água, ao atingir o equilíbrio você passa a ter uma mistura de H 3 P O 4 , H 2 P O 4 - , H P O 4 2 - e P O 4 3 - em solução. Além, é claro, de H 2 O , H 3 O + e O H - .

E como H 3 P O 4 , H 2 P O 4 - , H P O 4 2 - e P O 4 3 - são oriundos do ácidos adicionado (concentração analítica do ácido), podemos dizer que a soma desses caras é igual a concentração analítica.

Passo 2

E quem é a concentração analítica?

C a = n V = 0,05 1,0 = 0,05   m o l / L

Portanto:

C a = H 3 P O 4 + H 2 P O 4 - + H P O 4 2 - + P O 4 3 - = 0,05

Resposta

C a = H 3 P O 4 + H 2 P O 4 - + H P O 4 2 - + P O 4 3 - = 0,05

Exercício Resolvido #3

UFRJ – Lista de exercícios de Química Analítica. Prof. Ricardo Santelli. Questão 02.

Calcule o pH de uma solução 0,050 mol/L de N H 3 . Considere as aproximações e verifique se o erro final será menor que 10%. Dado: K b = 1,75 . 10 - 5 .

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Passo 1

Vamos começar escrevendo todos os equilíbrios envolvidos, com suas respectivas constantes.

N H 3 + H 2 O ⇌ N H 4 + + O H -

K b = N H 4 + [ O H - ] [ N H 3 ] = 1,75 . 10 - 5

2 H 2 O ⇌ H 3 O + + O H -

K w = H 3 O + O H - = 10 - 14

Passo 2

No passo dois verificamos o número de incógnitas e de equações.

Temos 4 incógnitas: N H 4 + ,   O H - ,   N H 3   e   [ H 3 O + ] .

Temos 2 equações: a do K b e a do K w .

Precisamos escrever o balanço de massa (BM) e o balanço de carga (BC).

BM:

C N H 3 = N H 3 + [ N H 4 + ]

Ou seja, todo o N H 3 adicionado encontra-se na forma de N H 3 ou N H 4 + .

BC:

N H 4 + + H 3 O + = O H -

Ou seja, a soma das cargas positivas é igual a soma das cargas negativas.

Passo 3

Agora que temos o número de equações igual ao número de incógnitas, podemos fazer as simplificações.

Como estamos adicionando BASE no meio, podemos dizer que:

O H - ≫ H 3 O +           ↔           O H - - H 3 O + ≈ [ O H - ]

Portanto, o balanço de cargas pode ser escrito como:

N H 4 + + H 3 O + = O H -

N H 4 + = O H - - H 3 O + ≈ [ O H - ]

A segunda simplificação nos diz que, como estamos falando de um eletrólito fraco, a concentração da espécie não dissociada será muito maior do que a espécie dissociada.

N H 3 ≫ N H 4 +               ↔           N H 3 + N H 4 + ≈ [ N H 3 ]

Portanto, o balanço de massa pode ser escrito como:

C N H 3 = N H 3 + N H 4 + ≈ [ N H 3 ]

Pelas nossas simplificações, vamos considerar, então:

N H 4 + = O H -

C N H 3 = [ N H 3 ]

Passo 4

Bora fazer as contas:

K b = N H 4 + [ O H - ] [ N H 3 ] = [ O H - ] ² C N H 3

Substituindo pelos valores fornecidos:

1,75 . 10 - 5 = [ O H - ] ² 0,05

O H - = 1,75 . 10 - 5 . 0,05 = 9,35 . 10 - 4   m o l / L

Tal que:

p O H = - log ⁡ 9,35 . 10 - 4 = 3,03

p H = 14,0 - 3,03 = 10,97

Show de bola.

Passo 5

Agora temos que verificar as simplificações, né?

Na 1ª simplificação a gente disse que:

O H - ≫ H 3 O +

E pelo nosso resultado:

O H - = 9,35 . 10 - 4   m o l / L

H + = 10 - p H = 10 - 10,97 = 1,07 . 10 - 11   m o l / L

Então a primeira aproximação tá valendo! Porque 9,35 . 10 - 4 ≫ 1,07 . 10 - 11 .

Na 2ª simplificação, dissemos que:

N H 3 ≫ N H 4 +

C N H 3 = N H 3 + N H 4 + ≈ [ N H 3 ]

Como N H 4 + = [ O H - ] , a gente considerou que:

0,05 = 0,05 + 9,35 . 10 - 4

Como, sem simplificações:

0,05 0935 = 0,05 + 9,35 . 10 - 4

O erro da simplificação é de:

0,050935 - 0,05 0,05 . 100 = 1,87 %

Portanto, o erro é menor do que os 10% pedidos no enunciado!

Resposta

pH = 10,97

Erro = 1,87%

Exercício Resolvido #4

UFRJ – Química Analítica. Prof. Ricardo Santelli. Exercício de aula.

Escrever os balanços de massa e de carga para uma solução de ácido sulfúrico em água. Dados: K a 1 = ∞ e K a 2 = 1,02 . 10 - 2 .

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Passo 1

Como o ácido sulfúrico ( H 2 S O 4 ) é diprótico, ele tem dois K a e duas reações de equilíbrio de ionização:

H 2 S O 4 + H 2 O ⇌ H 3 O + + H S O 4 -

H S O 4 - + H 2 O ⇌ H 3 O + + S O 4 2 -

Além disso, temos o equilíbrio de autoionização da água, que deve ser considerado no nosso balanço de cargas.

2 H 2 O ⇌ H 3 O + + O H -

Beleza, todo os equilíbrios que estão ocorrendo estão aí em cima.

Hora de fazer os balanços.

Passo 2

No balanço de massa, sabemos que todo o ácido adicionado (ou seja, sua concentração analítica) está no meio como H 2 S O 4 , H S O 4 - ou S O 4 2 - . Portanto:

C a = H 2 S O 4 + H S O 4 - + [ S O 4 2 - ]

Como o K a 1 = ∞ , podemos considerar que não existe ácido sulfúrico totalmente protonado no meio. Isso é:

H 2 S O 4 = 0

Dessa forma, nosso BM será:

C a = H S O 4 - + [ S O 4 2 - ]

Passo 3

Já no balanço de carga, não podemos esquecer de multiplicar o [ S O 4 2 - ] por dois. Já que cada mol de S O 4 2 - tem dois mols de carga!

E o BC fica:

H 3 O + = O H - + H S O 4 - + 2 [ S O 4 2 - ]

Resposta

BM: C a = H S O 4 - + [ S O 4 2 - ]

BC: H 3 O + = O H - + H S O 4 - + 2 [ S O 4 2 - ]

Exercício Resolvido #5

UNB – Lista de Química Analítica. Professora Ana Cristi. Questão 10.

Escreva a equação do balanço de carga para os seguintes sistemas formados em solução aquosa:

a) K + ,   H 2 P O 4 - ,   H 3 P O 4 ,   H P O 4 - 2   e   P O 4 - 3

b) C l O 4 - ,   C N - ,   F e 3 + ,   C H 3 O H ,   N H 3   e   N H 4 +

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Passo 1

Aqui, o enunciado nos diz os íons presentes em solução aquosa e pede pra que a gente faça os balanços de cargas.

Atenção pra dois pontos principais:

  • O equilíbrio é AQUOSO, então não pode esquecer dos íons provenientes da ionização da água!
  • Íons com carga maior que a unitária (+2, +3, -2, -3...) são multiplicados pelo módulo da carga na equação de balanço de cargas. Isso porque a gente tá dizendo que o número de CARGAS POSITIVAS em solução é igual ao número de CARGAS NEGATIVAS em solução! O número de cargas negativas no ânion X - 2 é 2 vezes o número de ânions.

Passo 2

Depois do blábláblá inicial, vamos ao que interessa:

a)

S o m a t ó r i o   d e   c a r g a s   p o s i t i v a s = S o m a t ó r i o   d e   c a r g a s   n e g a t i v a s

K + + H 3 O + = H 2 P O 4 - + 2 H P O 4 - 2 + 3 P O 4 - 3 + [ O H - ]

Passo 3

b)

S o m a t ó r i o   d e   c a r g a s   p o s i t i v a s = S o m a t ó r i o   d e   c a r g a s   n e g a t i v a s

3 F e 3 + + N H 4 + + H 3 O + = C l O 4 - + C N - + O H -

Resposta

a)   K + + H 3 O + = H 2 P O 4 - + 2 H P O 4 - 2 + 3 P O 4 - 3 + [ O H - ]

b) 3 F e 3 + + N H 4 + + H 3 O + = C l O 4 - + C N - + O H -

Exercício Resolvido #6

UNB – Lista de Química Analítica. Professora Ana Cristi. Questão 11. Modificado.

Deduza, utilizando o método sistemático (equações de balanço de massa, balanço de carga, constantes de dissociação ácida ou básica e constante de auto dissociação da água), equações para o cálculo de pH ou pOH de:

a) ácido forte ( H C l O 4 ) com concentração analítica C a ;

b) base forte ( L i O H ) com concentração analítica C b ;

c) ácido fraco ( H C l O ) com concentração analítica C a ;

d) base fraca ( N H 3 ) com concentração analítica C b ;

Use aproximações pertinentes e justifique-as.

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Passo 1

a) Se o ácido é forte, não falamos exatamente de um equilíbrio né? Porque ele está tão deslocado para a ionização, que podemos considerar uma reação irreversível.

Então, começamos escrevendo as reações do meio com suas respectivas constantes.

H C l O 4 + H 2 O → H 3 O + + C l O 4 -             K a = H 3 O + [ C l O 4 - ] [ H C l O 4 ] = ∞

2 H 2 O ⇌ H 3 O + + O H -             K w = H 3 O + O H - = 10 - 14

A constante de ionização de ácidos fortes é considerada de valor infinito, uma vez que a concentração do ácido protonado no equilíbrio, aqui o [ H C l O 4 ] , tende a zero.

Para o balanço de massa:

C a = [ C l O 4 - ]

E o balanço de carga:

H 3 O + = C l O 4 - + [ O H - ]

Quanto às aproximações:

Primeiramente, sabendo que o meio é ácido, podemos considerar que H 3 O + ≫ [ O H - ] .

Dessa forma, o balanço de carga fica:

H 3 O + - O H - = C l O 4 -

H 3 O + ≅ C l O 4 -

A segunda aproximação, só é usada para eletrólitos fracos.

Com o que temos já podemos calcular o pH. Olha só:

H 3 O + = C l O 4 - = C a

p H = - log ⁡ H 3 O + = - log ⁡ ( C a )

Passo 2

b) Para uma base forte, consideramos a dissociação total, tal que o K b é infinito.

Escrevendo as reações do meio com suas respectivas constantes, temos:

L i O H → L i + + O H -             K b = L i + [ O H - ] [ L i O H ] = ∞

2 H 2 O ⇌ H 3 O + + O H -             K w = H 3 O + O H - = 10 - 14

Para o balanço de massa:

C b = [ L i + ]

Pois toda a base encontra-se na sua forma dissociada.

E o balanço de carga:

H 3 O + + [ L i + ] = [ O H - ]

Quanto às aproximações:

Podemos considerar que O H - ≫ H 3 O + , uma vez que quando a gente taca base na água, o meio fica básico, ou seja, com O H - pra caramba.

Dessa forma, o balanço de carga fica:

L i + = O H - - H 3 O +

L i + ≅ O H -

A segunda aproximação, só é usada para eletrólitos fracos.

E já podemos calcular o pOH. Olha só:

O H - = L i + = C b

p O H = - log ⁡ O H - = - log ⁡ ( C b )