Enunciado

29 – Um dos principais métodos de se obterem os espectros eletrônicos de radicais instáveis é a investigação dos espectros de cometas, que consistem quase inteiramente em espectros de radicais. Muitos desses espectros foram encontrados nos cometas, entre os quais o do CN. Esses radicais se formam nos cometas pela absorção de radiação solar no ultravioleta remoto. Depois, fluorescem sob a excitação de luz solar de comprimento de onda mais elevado. Os espectros do cometa Hale-Bopp (C/1995 O1) foram objeto de muitos estudos. Um deles é o do espectro de fluorescência do CN na coma do cometa, a grandes distâncias heliocêntricas. A banda de vibração (0-0) está centrada em 387,6 nm e a banda (1-1), mais fraca, com intensidade relativa 0,1, em 386,4 nm. As cabeças das bandas (0-0) e (0-1) são, respectivamente, 388,3 e 421,6 nm. Com esses dados, calcule a energia do estado excitado S1 em relação ao estado fundamental S0. Calcule os números de onda das vibrações e a diferença entre os números de onda vibracionais dos dois estados. Calcule as populações relativas dos níveis vibracionais v = 0 e v = 1, do estado S1. Estime também a temperatura efetiva da molécula no estado excitado S1. Aparentemente, somente oito níveis de rotação do estado S1 estão ocupados. Essa observação é compatível com a temperatura efetiva do estado S1?

Passo 1

Vamos começar definindo as energias dos estados excitado S1 e fundamental S0. Estas energias podem ser estimadas em termos das energias associadas com os nº’s quânticos vibracional, υ, e rotacional, J, pela seguinte expressão:

S = E υ ,   J = V + υ + 1 2 v h c + J J + 1 B h c

Assim,

S 1 = E 1 υ ,   J = V 1 + υ + 1 2 v 1 h c + J J + 1 B 1 h c             E q 1

S 0 = E 0 υ ,   J = V 0 + υ + 1 2 v 0 h c + J J + 1 B 0 h c             E 2

Passo 2

Em relação ao nº quântico rotacional J, temos que no centro da banda, tanto da banda (0 - 0) quanto da banda (1 - 1), devido ao chaveamento Q ser proibido neste ponto, assim

J = 0

Também no centro da banda (0 - 0), υ = 0, e no centro da banda (1 - 1), υ = 1.

Para acharmos a relação entre as energias do estado extado S1 e do estado fundamental S0, vamos determinar a diferença de energia potencial dado a seguir

V 1 - V 0

Passo 3

Vamos determinar uma expressão para a diferença de energia potencial.

Sendo a diferença de energias dos estados na banda (0 - 0):

∆ E 00 = E 1 0,0 - E 0 ( 0,0 )

Pelas eq’s 1 e 2, com J = 0 e υ = 0:

∆ E 00 = V 1 - V 0 + 1 2 v 1 - v 0 h c             E q 3

E, sendo a diferença de energias dos estados na banda (1 - 1):

∆ E 11 = E 1 1,0 - E 0 ( 1,0 )

Pelas eq’s 1 e 2, com J = 0 e υ = 1:

∆ E 11 = V 1 - V 0 + 3 2 v 1 - v 0 h c           E q 4

Pegando a eq. de ∆E00 e multiplicando por 3, e depois subtraindo ela pela eq. de ∆E11, vamos ter que:

3 ∆ E 00 - ∆ E 11 = 2 ( V 1 - V 0 )

Assim,

V 1 - V 0 = 1 2 3 ∆ E 00 - ∆ E 11               E q 5

Passo 4

As diferenças de energias dos estados para cada banda podem ser estimadas em relação ao comprimento de onda da cada banda, pela seguinte expressão:

∆ E = h c λ

Onde,

h = 6,626 x 10 - 34 J   s

c = 3,0 x 10 8   m   s - 1

Assim,

∆ E 11 = h c λ 11 ;   ∆ E 00 = h c λ 00

Com

λ 11 = 386,4   n m = 386,4 x 10 - 9 m

λ 00 = 387,6   n m = 387,6 x 10 - 9 m

Aplicando os valores:

∆ E 11 = 6,626 x 10 - 34 J   s 3,0 x 10 8   m   s - 1 386,4 x 10 - 9 m = 5,1409 x 10 - 19 J

∆ E 00 = 6,626 x 10 - 34 J   s 3,0 x 10 8   m   s - 1 387,6 x 10 - 9 m = 5,1250 x 10 - 19 J

Em unidades de elétron-Volt (eV):

Fator de conversão:

1   e V = 1,60 x 10 - 19 J

Assim,

∆ E 11 = 5,1409 x 10 - 19 J 1,0   e V 1,60 x 10 - 19 J = 3,2087   e V

∆ E 00 = 5,1250 x 10 - 19 J 1,0   e V 1,60 x 10 - 19 J = 3,1987   e V

Passo 5

Calculando a diferença de energia potencial entre os estados excitado e fundamental, pela Eq5:

V 1 - V 0 = 1 2 3 ∆ E 00 - ∆ E 11

V 1 - V 0 = 1 2 3 ( 3,1987   e V ) - 3,2087   e V

V 1 - V 0 = 3,193   e V

V 1 - V 0 = 5,1171 x 10 - 19 J

Passo 6

Vamos agora determinar os números de onda das vibrações e a diferença entre os números de onda vibracionais dos dois estados.

Para isso, vamos usar a Eq3 para estimar a diferença entre os números de onda:

∆ E 00 = V 1 - V 0 + 1 2 v 1 - v 0 h c

Isolando v1 – v0:

v 1 - v 0 = 2 ∆ E 00 - V 1 - V 0 h c

Aplicando os valores:

v 1 - v 0 = 2 5,1250 x 10 - 19 J - 5,1171 x 10 - 19 J 6,626 x 10 - 34 J   s 3,0 x 10 8   m   s - 1

v 1 - v 0 = 79,538   c m - 1

Passo 7

Determinando agora os valores de v0 e v1.

O nº de onda no estado fundamental, v0, pode ser estimado pela eq.:

v 0 = ∆ E 00 J - ∆ E 10 ( J ) h c

Onde,

∆ E 00 J = h c λ 00 ( h e a d ) ;   ∆ E 10 J = h c λ 10 ( h e a d )

Onde, λ(head) é o comprimento de onda da cabeça da banda:

λ 00 ( h e a d ) = 388,3   n m ;   λ 10 ( h e a d ) = 421,6   n m

Assim,

v 0 = ∆ E 00 J - ∆ E 10 J h c = 1 h c h c λ 00 h e a d - h c λ 10 h e a d

v 0 = 1 λ 00 h e a d - 1 λ 10 h e a d

Aplicando os valores:

v 0 = 1 388,3   n m - 1 421,6   n m = 2,0343 x 10 - 4 n m - 1

v 0 = 2034,3   c m - 1

Assim, para o nº de onda v1:

v 1 - v 0 = 79,538   c m - 1

v 1 = v 0 + 79,538   c m - 1 = 2034,3   c m - 1 + 79,538   c m - 1

v 1 = 2113,8   c m - 1

Passo 8

Por fim, vamos determinar a temperatura efetiva da molécula no estado excitado S1. Isso pode ser feito pela expressão da população relativa do nível vibracional:

I = e - E k T e f f

Onde, Teff é a temperatura efetiva e k é a cte de Boltzmann:

k = 1,381 x 10 - 23 J   K - 1

Para as bandas (0 - 0) e (1 - 1):

I 1 - 1 = e - E 1 ( 1,0 ) k T e f f

I 0 - 0 = e - E 1 0,0 k T e f f

Dividindo as duas expressões anteriores uma pela outra:

I 1 - 1 I 0 - 0 = e - E 1 ( 1,0 ) k T e f f e - E 1 ( 0,0 ) k T e f f

Assim,

I 1 - 1 I 0 - 0 = e - E 1 1,0 - E 1 0,0 k T e f f

Sendo

v 1 = E 1 1,0 - E 1 ( 0,0 ) h c

E 1 1,0 - E 1 0,0 = v 1 h c

Assim,

I 1 - 1 I 0 - 0 = e - v 1 h c k T e f f

Isolando Teff na expressão acima:

- v 1 h c k T e f f = ln ⁡ I 1 - 1 I 0 - 0

T e f f = v 1 h c k ln ⁡ I 0 - 0 I 1 - 1

Sendo

I 0 - 0 I 1 - 1 = 1 0,1 = 10

Logo,

T e f f = ( 2,1138 x 10 5 m - 1 ) 6,626 x 10 - 34 J   s 3,0 x 10 8   m   s - 1 1,381 x 10 - 23 J   K - 1 ln ⁡ 10

T e f f = 1321   K

Resposta

V 1 - V 0 = 5,1171 x 10 - 19 J = 3,193   e V

v 1 - v 0 = 79,538   c m - 1

v 0 = 2034,3   c m - 1

v 1 = 2113,8   c m - 1

T e f f = 1321   K

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