4.20 Esboce os diagramas de fases P-T e P-V da água, levando em consideração o fato de que a massa a densidade da fase líquida é maior que a densidade de massa da fase sólida.

Passo 1

O enunciado pede que a gente esboce dois diagramas de fases da água: um P T e outro P V, levando em conta que a densidade do líquido é maior que a do sólido (logo, ao fundir, há diminuição de volume, \Delta V_{\rm fus}=V_{l}-V_{s}<0). Para isso vamos usar a equação de Clapeyron para determinar a inclinação das linhas de coexistência no diagrama P T e, no diagrama P V, recorremos ao comportamento qualitativo das isótermas de van der Waals e à construção de Maxwell para a região de duas fases.

Passo 2

Para esboçar o diagrama P T:
– Coloque a temperatura T no eixo horizontal e a pressão P no eixo vertical.
– Marque o ponto triplo \bigl(T_{\rm trip},P_{\rm trip}\bigr) e o ponto crítico \bigl(T_{c},P_{c}\bigr).
– Use a equação de Clapeyron
\frac{dP}{dT}=\frac{\Delta S}{\Delta V}
\bullet Na sublimação (sólido–vapor) \Delta V>0, \Delta S>0 \implies \tfrac{dP}{dT}>0. A curva sobe para a direita.
\bullet Na vaporização (líquido–vapor) também \Delta V>0 \implies \tfrac{dP}{dT}>0. Curva positiva.
\bullet Na fusão (sólido–líquido) da água \Delta V=V_{l}-V_{s}<0 \implies \tfrac{dP}{dT}<0. A reta de fusão inclina para a esquerda.

Passo 3

Para esboçar o diagrama P V (volume específico v em abscissa, P em ordenada):
– Desenhe várias isótermas qualitativas de van der Waals: cada curva para T<T_{c} tem um “loop” instável.
– Aplique a construção de Maxwell: substitua o trecho ondulado por um platô horizontal em P_{\rm sat}(T) que vai de v_{l} (fase líquida) até v_{v} (fase vapor).
– À medida que T\to T_{c}, o platô diminui até sumir num ponto de inflexão em \bigl(v_{c},P_{c}\bigr). Para T>T_{c} a isoterma decresce monotonicamente, sem platô (fase única).
– Se quiser incluir também o equilíbrio sólido–líquido para T<T_{\rm trip}, haverá um pequeno platô em P_{\rm fus}(T) ligando v_{s} a v_{l}, com v_{s}>v_{l}.

Resposta

Diagrama P T: o gráfico mostra as três linhas de coexistência encontrando-se no ponto triplo; as curvas de sublimação e vaporização têm inclinação positiva, e a curva de fusão (sólido–líquido) tem inclinação negativa por causa de V_{l}<V_{s}.
Diagrama P V: apresenta isótermas de van der Waals, com “loops” corrigidos pela construção de Maxwell em platôs horizontais de pressão constante para o equilíbrio líquido–vapor (de v_{l} a v_{v}); esse platô encolhe até desaparecer no ponto crítico (v_{c},P_{c}). Para T>T_{c} não há platô. A inclusão do equilíbrio sólido–líquido abaixo do ponto triplo surge como um estreito platô ligando v_{s} e v_{l}.

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