Efeito da temperatura na acidez do ácido carbônico e na solubilidade do \mathrm{CaCO}_{3} \cdot{ }^{14} \mathrm{O} Boxe 10-1 estabelece que a vida marinha com conchas e esqueletos de \mathrm{CaCO}_{3} está ameaçada de extinção nas águas frias polares antes que aconteça o aquecimento das águas tropicais. As seguintes constantes de equilíbrio se aplicam à água do mar a 0^{\circ} \mathrm{C} e 30^{\circ} \mathrm{C}, quando as concentrações são medidas em número de mols por kg de água do mar e a pressão em bars:
\begin{aligned} & \mathrm{CO}_{2}(g) \rightleftharpoons \mathrm{CO}_{2}(a q) \\\ & K_{\mathrm{H}}=\frac{\left[\mathrm{CO}_{2}(a q)\right]}{P_{\mathrm{CO}_{2}}}=10^{-1,2073} \mathrm{~mol} \mathrm{~kg}^{-1} \mathrm{bar}^{-1} \text { a } 0^{\circ} \mathrm{C} \\\ &=10^{-1,6048} \mathrm{~mol} \mathrm{~kg}^{-1} \mathrm{bar}^{-1} \text { a } 30^{\circ} \mathrm{C} \\\ & \mathrm{CO}_{2}(a q)+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \rightleftharpoons \mathrm{HCO}_{3}^{-}+\mathrm{H}^{+} \\\ & K_{\mathrm{a} 1}=\frac{[\mathrm{HCO}]}{\left[\mathrm{CO}_{2}(a q)\right]}\left[\mathrm{H}^{+}\right]=10^{-6,1004} \mathrm{~mol} \mathrm{~kg}^{-1} \text { a } 0^{\circ} \mathrm{C} \\\ &=10^{-5,8008} \mathrm{~mol} \mathrm{~kg}^{-1} \text { a } 30^{\circ} \mathrm{C} \end{aligned}
\begin{aligned} & \mathrm{HCO}_{3}^{-} \rightleftharpoons \mathrm{CO}_{3}^{2-}+\mathrm{H}^{+} \\\ & K_{\mathrm{a} 2}=\frac{\left[\mathrm{CO}_{3}^{2-}\right]\left[\mathrm{H}^{+}\right]}{\left[\mathrm{HCO}_{3}^{-}\right]}=10^{-9,3762} \mathrm{~mol} \mathrm{~kg}^{-1} \text { a } 0^{\circ} \mathrm{C} \\\ & =10^{-8,8324} \mathrm{~mol} \mathrm{~kg}^{-1} \text { a } 30^{\circ} \mathrm{C} \\\ & \mathrm{CaCO}_{3}(s \text {, aragonita }) \rightleftharpoons \mathrm{Ca}^{2+}+\mathrm{CO}_{3}^{2-} \\\ & K_{\mathrm{ps}}^{\mathrm{arg}}=\left[\mathrm{Ca}^{2+}\right]\left[\mathrm{CO}_{3}^{2-}\right]=10^{-6,1113} \mathrm{~mol} \mathrm{~kg}^{-1} \text { a } 0^{\circ} \mathrm{C} \\\ & =10^{-6,1391} \mathrm{~mol} \mathrm{~kg}^{-1} \text { a } 30^{\circ} \mathrm{C} \\\ & \mathrm{CaCO}_{3}(s, \text { calcita }) \rightleftharpoons \mathrm{Ca}^{2+}+\mathrm{CO}_{3}^{2-} \\\ & K_{\mathrm{ps}}^{\mathrm{cal}}=\left[\mathrm{Ca}^{2+}\right]\left[\mathrm{CO}_{3}^{2-}\right]=10^{-6,3652} \mathrm{~mol} \mathrm{~kg}^{-1} \text { a } 0^{\circ} \mathrm{C} \\\ & =10^{-6,3713} \mathrm{~mol} \mathrm{~kg}^{-1} \text { a } 30^{\circ} \mathrm{C} \end{aligned}
A primeira constante de equilíbrio é chamada de K_{\mathrm{H}} para a Lei de Henry (Problema 10-10). As unidades são dadas para lembrá-lo das unidades que você precisa utilizar.
(a) Combine as expressões para K_{\mathrm{H}}, K_{\mathrm{a} 1} e K_{\mathrm{a} 2} para encontrar uma expressão para \left[\mathrm{CO}_{3}{ }^{2-}\right] em termos de P_{\mathrm{CO}_{2}} \mathrm{e}\left[\mathrm{H}^{+}\right].
(b) A partir do resultado em (a), calcule \left[\mathrm{CO}_{3}{ }^{2-}\right]\left(\mathrm{mol} \mathrm{kg}{ }^{-1}\right) em P_{\mathrm{CO}_{2}}=800 \mathrm{mbar} \mathrm{e} \mathrm{pH}=7,8 na temperatura de 0^{\circ} \mathrm{C} (oceano polar) e 30^{\circ} \mathrm{C} (oceano tropical). Essas são as condições que podem ser atingidas em torno do ano 2100 se continuarmos a liberar \mathrm{CO}_{2} na velocidade atual.
(c) A concentração de \mathrm{Ca}^{2+} no oceano é 0010 M . Faça uma previsão se a aragonita e a calcita se dissolverem nas condições de (b).

Passo 1

O enunciado fornece as constantes de equilíbrio para as reações
\mathrm{CO}_{2}(g)\rightleftharpoons \mathrm{CO}_{2}(aq),\quad \mathrm{CO}_{2}(aq)+\mathrm{H}_{2}O\rightleftharpoons\mathrm{HCO}_{3}^{-}+\mathrm{H}^{+},\quad \mathrm{HCO}_{3}^{-}\rightleftharpoons\mathrm{CO}_{3}^{2-}+\mathrm{H}^{+},
e a solubilidade do \mathrm{CaCO}_{3} (aragonita e calcita) a 0^\circ\mathrm{C} e 30^\circ\mathrm{C}.
Conteúdo: equilíbrio químico em série e produto de solubilidade.
Objetivos:
  1. Obter expressão de \bigl[\mathrm{CO}_{3}^{2-}\bigr] em função de P_{\mathrm{CO}_{2}} e \bigl[\mathrm{H}^{+}\bigr].
  2. Calcular numericamente \bigl[\mathrm{CO}_{3}^{2-}\bigr] para P_{\mathrm{CO}_{2}}=800,mbar e pH =7{,}8 a ambas temperaturas.
  3. Comparar \bigl[\mathrm{Ca}^{2+}\bigr]\bigl[\mathrm{CO}_{3}^{2-}\bigr] com K_{\mathrm{ps}} da aragonita e da calcita para prever dissolução ou precipitação.

Passo 2

Escrevendo a constante global para \mathrm{CO}_{2}(g)\to\mathrm{CO}_{3}^{2-}+2\mathrm{H}^{+}:
Lei de Henry:
K_{H}=\frac{[\mathrm{CO}_{2}(aq)]}{P_{\mathrm{CO}_{2}}}
Primeira dissociação:
K_{a1}=\frac{[\mathrm{HCO}_{3}^{-}]\,[\mathrm{H}^{+}]}{[\mathrm{CO}_{2}(aq)]}
Segunda dissociação:
K_{a2}=\frac{[\mathrm{CO}_{3}^{2-}]\,[\mathrm{H}^{+}]}{[\mathrm{HCO}_{3}^{-}]}
Multiplicando as três:
K_{H}\,K_{a1}\,K_{a2} =\frac{[\mathrm{CO}_{2}(aq)]}{P_{\mathrm{CO}_{2}}}\, \frac{[\mathrm{HCO}_{3}^{-}]\,[\mathrm{H}^{+}]}{[\mathrm{CO}_{2}(aq)]}\, \frac{[\mathrm{CO}_{3}^{2-}]\,[\mathrm{H}^{+}]}{[\mathrm{HCO}_{3}^{-}]} =\frac{[\mathrm{CO}_{3}^{2-}]\,[\mathrm{H}^{+}]^{2}}{P_{\mathrm{CO}_{2}}}.
Isolando [\mathrm{CO}_{3}^{2-}]:
[\mathrm{CO}_{3}^{2-}] =K_{H}\,K_{a1}\,K_{a2}\,\frac{P_{\mathrm{CO}_{2}}}{[\mathrm{H}^{+}]^{2}}.

Passo 3

Dados: P_{\mathrm{CO}_{2}}=800,mbar =0{,}8,bar, pH =7{,}8\Rightarrow[\mathrm{H}^{+}]=10^{-7{,}8}=1{,}58\times10^{-8},mol kg ^{-1}.
Em 0^\circ\mathrm{C}:
K_{H}=10^{-1{,}2073}=6{,}20\times10^{-2},\quad K_{a1}=10^{-6{,}1004}=7{,}94\times10^{-7},\quad K_{a2}=10^{-9{,}3762}=4{,}20\times10^{-10}.
Logo
[\mathrm{CO}_{3}^{2-}] =6{,}20\times10^{-2}\times7{,}94\times10^{-7}\times4{,}20\times10^{-10} \times\frac{0{,}8}{(1{,}58\times10^{-8})^{2}} \approx6{,}6\times10^{-2}\,\text{mol kg}^{-1}.
Em 30^\circ\mathrm{C}:
K_{H}=10^{-1{,}6048}=2{,}49\times10^{-2},\quad K_{a1}=10^{-5{,}8008}=1{,}58\times10^{-6},\quad K_{a2}=10^{-8{,}8324}=1{,}48\times10^{-9}.
[\mathrm{CO}_{3}^{2-}] =2{,}49\times10^{-2}\times1{,}58\times10^{-6}\times1{,}48\times10^{-9} \times\frac{0{,}8}{(1{,}58\times10^{-8})^{2}} \approx1{,}9\times10^{-1}\,\text{mol kg}^{-1}.

Passo 4

\mathrm{Ca}^{2+}=0{,}010,mol kg ^{-1}.
Produto iônico
I=[\mathrm{Ca}^{2+}]\,[\mathrm{CO}_{3}^{2-}]
a 0^\circ\mathrm{C}: I=0{,}010\times6{,}6\times10^{-2}=6{,}6\times10^{-4}.
Comparar com K_{\mathrm{ps}}^{\mathrm{arg}}=10^{-6{,}1113}=7{,}7\times10^{-7} e K_{\mathrm{ps}}^{\mathrm{cal}}=10^{-6{,}3652}=4{,}3\times10^{-7}.
Como I\gg K_{\mathrm{ps}}, o sistema está supersaturado e tende a precipitar, não dissolver.
Mesma conclusão a 30^\circ\mathrm{C}: I=0{,}010\times1{,}9\times10^{-1}=1{,}9\times10^{-3}\gg K_{\mathrm{ps}}.

Resposta

(a)
[\mathrm{CO}_{3}^{2-}] =K_{H}\,K_{a1}\,K_{a2}\,\frac{P_{\mathrm{CO}_{2}}}{[\mathrm{H}^{+}]^{2}}.
(b) \displaystyle[\mathrm{CO}_{3}^{2-}]\approx6{,}6\times10^{-2}\,\text{mol kg}^{-1} a 0^\circ\mathrm{C}, \displaystyle[\mathrm{CO}_{3}^{2-}]\approx1{,}9\times10^{-1}\,\text{mol kg}^{-1} a 30^\circ\mathrm{C}.
(c)
Em ambos os casos [\mathrm{Ca}^{2+}][\mathrm{CO}_{3}^{2-}]\gg K_{\mathrm{ps}}
para aragonita e calcita,
logo o oceano está supersaturado e não ocorrerá dissolução, mas sim precipitação de \mathrm{CaCO}_{3}.

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