Equação de Nernst

Teoria Completa

Espontaneidade

Talvez você já tenha ouvido falar em Δ G , a variação da energia livre de Gibbs.

Na físico-química, usamos muito a energia livre de Gibbs pra definir se determinado processo é ou não é espontâneo.

Processos espontâneos possuem Δ G negativo. E, como já sabemos que esses mesmos processos possuem Δ E positivo, podemos dizer que:

Se a espontaneidade do processo pode ser medida tanto pelo Δ E quanto pelo Δ G , deve existir uma relação entre esses dois caras né?

E existe sim! Olha aí:

Δ G = - n . F . Δ E

O Δ E a gente já conhece, ele é medido em volts, sendo que 1 V = 1   J / C . Aquele n é o número de mols de elétrons envolvidos na reação REDOX da célula galvânica. Ele é dado em m o l s . E aquele F é a constante de Faraday. Ela indica a carga presente em 1 mol de elétrons.

Se a carga elétrica de cada elétron é igual a 1,6 . 10 - 19   C , em 1   m o l de elétrons teremos:

Então um mol de elétrons tem carga de 96500   C . Tirando alguns arredondamentos, a constante de Faraday fica:

F = 96495   C / m o l

Se jogar essas unidades na fórmula da variação da energia livre de Gibs, teremos que Δ G é dado em joules. Energia em Joule, tudo OK então!

Equação de Nernst

Lembra que os potenciais que a gente utiliza são medidos a 25°C e concentrações molares dos íons igual a 1,0 mol/L?

Como que a gente calcula o potencial de uma pilha fora dessas condições?

Usa a equação do seu Nernst!

Δ E = Δ E ° - R T n F .   l n ⁡ [ í o n   p r o d u t o ] [ í o n   r e a g e n t e ]

Onde Δ E ° é a d d p da pilha a 25°C e 1 mol/L (conforme a gente calculava), R é a constante dos gases ( R = 8,314   J / m o l K ), T é a temperatura em Kelvin.

Essa equação nasce da relação:

Δ G = Δ G ° - R T l n K c

Onde K c é a constante de equilíbrio em termos de concentração, que pode ser calculada por:

ln ⁡ K c = n F Δ E ° R T

E, às vezes, a equação de Nersnt aparece simplificada. Trocando R , T e F pelos seus valores e usando l o g ao invés de l n , temos:

Δ E = Δ E ° - 0,059 n . log ⁡ Q

Essa equação é válida para 25 ° C e aquele Q é o quociente dos íons em solução.

Vem fazer uns exercícios de fixação pra clarear as ideias!!

Expandir

Exercício Resolvido #1

IFSUL – Material de Aula de Físico-Química. Prof. Marcelo Alves.

a) Qual a d d p de uma pilha de Z n e C u em condições padrão no instante em que ela começa a funcionar?

b) Qual a Δ E da mesma pilha após certo tempo de funcionamento, quando Z n 2 + = 1,20   m o l / L e C u 2 + = 0,80   m o l / L ?

Dados: E R E D ( Z n ) 0 = - 0,76   V e E R E D ( C u ) 0 = + 0,34   V

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Passo 1

a) Com os potenciais padrão do zinco e do cobre, a gente vê que em uma pilha desses caras, o cobre (potencial de redução maior) vai sofrer redução e o zinco vai sofrer oxidação (potencial de redução menor).

Atenção: o cobre possui cátions C u 2 + e C u 1 + , mas o potencial dado é da reação do C u 2 + indo para C u 0 .

C u 2 + + 2 e - → C u 0

Z n 0 → Z n 2 + + 2 e -

Reação global:

C u 2 + + Z n 0 → C u 0 + Z n 2 +

E o cálculo da d d p :

Δ E 0 = E R E D ( m a i o r ) 0 - E R E D ( m e n o r ) 0

Δ E 0 = 0,34 - - 0,76 = 1,10   V

Passo 2

b) Fora das condições padrão, precisamos usar a equação de Nersnt:

Δ E = Δ E ° - R T n F .   l n ⁡ [ í o n   p r o d u t o ] [ í o n   r e a g e n t e ]

Δ E = 1,10 - 8,314.298 2.96495 . ln ⁡ ( 1,20 ) ( 0,80 )

Δ E = 1,10 -   0,0128   .   0,405 = 1,09   V

Viu? Trocamos R por 8,314 J/molK; T por 298 K, que equivale a 25°C; n por 2, porque nas reações REDOX existem 2 elétrons e F pela constante de Faraday.

Pela reação global, a gente vê quem é o íon nos produtos e quem é o íon nos reagentes.

E esse exercício nos mostra que, conforme a pilha funciona, ela vai sendo “gasta”. Ou seja, o potencial (a voltagem) oferecida vai diminuindo. Até que a reação se esgota.

Resposta

a) 1,10 V

b) 1,09 V

Exercício Resolvido #2

IQSC-USP. Lista de Eletroquímica. Questão 09.

Calcule ∆ E para as seguintes pilhas:

a) C u 2 +   0,1   M + Z n s ⇌ C u s + Z n 2 +   1   M

b) S n 2 +   0,5   M + N i ( s ) ⇌ S n ( s ) + N i 2 +   ( 0,01   M )

c) Z n ( s ) + 2 H +   0,01   M ⇌ Z n 2 +   1   M + H 2 ( g )   ( 1   a t m )

d) 2 H +   1   M + F e ( s ) ⇌ H 2   1   a t m + F e 2 +   ( 0,2   M )

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Passo 1

Vamos precisar de uma tabela com todos esses potenciais!

Como o enunciado nos diz que são pilhas, sabemos que todas as reações são espontâneas.

Vamos ter que calcular o Δ E ° de cada pilha e, com a equação de Nersnt, mudar de Δ E ° para o Δ E nas concentrações dadas.

Vamos considerar a temperatura de 25°C (298 K) e a equação de Nersnt completa. Talvez seu professor utilize a equação simplificada. Nesse caso, basta aplicar:

Δ E = Δ E ° - 0,059 n . log ⁡ Q

Sendo Q = í o n   p r o d u t o / í o n   r e a g e n t e e n o mesmo número de elétrons que usamos na equação completa.

Passo 2

a) C u 2 + + 2 e - → C u s           E R E D 0 = + 0,34   V

Z n ( s ) → Z n 2 + + 2 e -             E O X I 0 = + 0,76   V

C u 2 +   + Z n s ⇌ C u s + Z n 2 + Δ E ° = 0,76 + 0,34 = 1,10   V

Aplicando a equação de Nersnt:

Δ E = Δ E ° - R T n F .   l n ⁡ [ í o n   p r o d u t o ] [ í o n   r e a g e n t e ]

Δ E = 1,1 - 8,314.298 2.96495 .   l n ⁡ 1,0 0,1

Δ E = 1,07   V

Passo 3

b) S n 2 + + 2 e - → S n s           E R E D 0 = - 0,14   V

N i ( s ) → N i 2 + + 2 e -             E O X I 0 = + 0,23   V

S n 2 +   + N i s ⇌ S n s + N i 2 + Δ E ° = 0,23 - 0,14 = 0,09   V

Aplicando a equação de Nersnt:

Δ E = Δ E ° - R T n F .   l n ⁡ [ í o n   p r o d u t o ] [ í o n   r e a g e n t e ]

Δ E = 0,09 - 8,314.298 2.96495 .   l n ⁡ 0,01 0,5

Δ E = 0,14   V

Passo 4

c) 2 H + + 2 e - → H 2 g               E R E D 0 = 0,00     V

Z n ( s ) → Z n 2 + + 2 e -             E O X I 0 = + 0,76   V

Z n ( s ) + 2 H + ⇌ Z n 2 + + H 2 ( g ) Δ E ° = 0,76 + 0,00 = 0,76   V

Aplicando a equação de Nersnt:

Δ E = Δ E ° - R T n F .   l n ⁡ [ í o n   p r o d u t o ] [ í o n   r e a g e n t e ]

Δ E = 0,76 - 8,314.298 2.96495 .   l n ⁡ 1 0,01 ²

Δ E = 0,64   V

Passo 5

d) 2 H + + 2 e - → H 2 g               E R E D 0 = 0,00     V

F e ( s ) → F e 2 + + 2 e -             E O X I 0 = + 0,44   V

2 H + + F e ( s ) ⇌ H 2   + F e 2 +         Δ E ° = 0,44 + 0,00 = 0,44   V

Aplicando a equação de Nersnt:

Δ E = Δ E ° - R T n F .   l n ⁡ [ í o n   p r o d u t o ] [ í o n   r e a g e n t e ]

Δ E = 0,44 - 8,314.298 2.96495 .   l n ⁡ 0,2 1,0 ²

Δ E = 0,46   V

Resposta

a) 1,07 V

b) 0,14 V

c) 0,64 V

d) 0,46 V

Exercício Resolvido #3

UERJ – Lista de Eletroquímica. Prof. Nilson Bispo. Questão 02.

Calcule a tensão produzida a 25°C pela célula:

S n ( s ) | S n a q 2 + | | A g a q + | A g ( s )

Se S n 2 + = 0,15   m o l . L - 1 e A g + = 1,7   m o l . L - 1 .

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Passo 1

Numa tabela de potenciais de redução, a gente pode buscar os potenciais desses caras, assim:

S n a q 2 + + 2 e - → S n s               E R E D 0 = - 0,14   V

A g ( a q ) + + 1 e - → A g ( s )         E R E D 0 = + 0,80   V

Passo 2

Pelo diagrama da pilha, a gente vê que o anodo é o eletrodo de estanho e o catodo é o de prata. Portanto, a reação do estanho é de OXIDAÇÃO.

Vamos inverter a reação do estanho e o sinal do potencial dele:

S n s   →   S n a q 2 + + 2 e -           E O X I 0 = + 0,14   V

A g ( a q ) + + 1 e - → A g ( s )         E R E D 0 = + 0,80   V

Você pode “pular” o passo 1. Só fizemos assim porque na maioria das tabelas o potencial exposto é o de redução, e queríamos chamar sua atenção pro fato de que, se a reação é de oxidação, o sinal troca, beleza?

Passo 3

Agora, pra reação global, precisamos igualar o número de elétrons. Multiplicamos a reação de redução da prata por 2, SEM MULTIPLICAR O VALOR DO POTENCIAL. E somamos tudo pra achar o potencial da pilha nas condições normal (25°C e concentrações de 1,0 molar).

S n s   →   S n a q 2 + + 2 e -           E O X I 0 = + 0,14   V

2 A g ( a q ) + + 2 e - → 2 A g ( s )         E R E D 0 = + 0,80   V

Reação global:

S n s +   2 A g ( a q ) + →   S n a q 2 + + 2 A g ( s )

Δ E ° = E O X I 0 + E R E D 0 = 0,14 + 0,80 = 0,94   V

Passo 4

Como as concentrações são diferentes de 1,0 molar, precisamos usar a equação de Nersnt pra calcular o potencial, a partir daquele ali que calculamos.

Pela equação completa:

Δ E = Δ E ° - R T n F .   l n ⁡ [ í o n   p r o d u t o ] [ í o n   r e a g e n t e ]

Calculamos o Δ E ° como 0,94 V, o n vai ser aquele 2, dos 2 elétrons que cortamos na reação global. O íon produto, pela reação global, é o S n 2 + e o íon reagente é o A g + , cujas concentrações foram dadas no enunciado.

Lembrando que R = 8,314   J . m o l - 1 . K - 1 , T é a temperatura em Kelvin ( 25 + 273 = 298   K ) e a constante de Faraday é F = 96495   C . m o l - 1 ... hora de calcular:

Δ E = Δ E ° - R T n F .   l n ⁡ S n 2 + A g + ²

E aquele “ao quadrado” ali na prata é porque, na reação global, ela aparece com coeficiente 2, beleza?

Δ E = 0,94 - 8,314.298 2.96495 . ln ⁡ 0,15 1,7 2 = 0,98   V

Pela equação simplificada:

Δ E = Δ E ° - 0,059 n . log ⁡ Q

Δ E = 0,94 - 0,059 2 . log ⁡ 0,15 1,7 2 = 0,98   V

Feshow.

Resposta

0,98 V

Exercício Resolvido #4

UDESC – Química Geral e Inorgânica. Prof. Carla D. Lista de eletroquímica. Questão 08.

Uma célula de concentração é formada por dois pares redox idênticos, no catodo e no anodo, em diferentes concentrações de íons nos respectivos compartimentos. Calcule o potencial gerado pelas seguintes células de concentração.

a) Uma barra de C u ( s ) mergulhada numa solução contendo 0,0010   m o l / L de C u 2 + em contato elétrico com outra barra de C u ( s ) , mergulhada numa solução contendo 0,010   m o l / L de C u 2 + .

b) Um metal inerte, como a platina ( P t ), mergulhada numa solução ácida de p H = 4,0 , em contato elétrico com outro eletrodo de platina, mergulhado numa solução ácida de p H = 3,0 . Ambas soluções contem H 2 sob pressão de 1 bar. Dica: p H = - l o g ⁡ [ H + ]

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Passo 1

Primeiro de tudo e antes de mais nada, vamos entender essa história aí de pilha de concentração.

Antes da gente ver a equação do seu Nersnt, pra formar a pilha nós precisávamos de dois materiais com potenciais diferentes. Essa “ddp” entre eles justificava o funcionamento da pilha galvânica.

Agora, a gente já é gente grande da eletroquímica, e já tá ligado que diferenças nas concentrações alteram os potenciais das pilhas.

Uma consequência disso, é que podemos formar pilhas de concentração, onde temos um só metal nos dois eletrodos. Pra que a pilha funcione, usamos concentrações diferentes nas soluções de cada semi-célula.

Pra esses casos, o potencial da pilha é calculado por:

Δ E = Δ E ° - R T n F .   l n ⁡ [ f o r m a   o x i d a d a ] [ f o r m a   r e d u z i d a ]

Antes de ficar quebrando cabeça, vamos ver como usamos isso na prática!

Passo 2

a) Em pilhas com diferentes eletrodos, nós calculamos o Δ E ° e, depois, transformamos em Δ E pela equação de Nersnt.

No entanto, numa pilha de concentração, a reação global é totalmente “zerada”. Olha só, no caso do cobre se oxidando no anodo e se reduzindo no catodo:

a n o d o : C u ( s ) → C u ( a q ) 2 + + 2 e -

c a t o d o : C u ( a q ) 2 + + 2 e - → C u ( s )

A global seria:

Tudo foi “cortado”.

Pra evitar esse problema, aplicamos Nersnt nas semirreações, e não na reação global!

Passo 3

Primeiro vamos descobrir em qual compartimento teremos a oxidação: o de menor concentração ou o de maior concentração de C u 2 + ?

Reação normal:

C u ( a q ) 2 + + 2 e - → C u ( s )         E R E D 0 = + 0,34   V

Aplicando Nersnt nessa reação:

Δ E = Δ E ° - R T n F . ln ⁡ í o n   p r o d u t o í o n   r e a g e n t e = 0,34 - R T 2 F .   l n ⁡ 1 [ C u 2 + ]

O nosso produto da reação, não é um íon! É o C u ( s ) ! Como ele não está em fase aquosa, a gente usa " 1 " na fórmula.

Para a célula de menor concentração de íon:

Δ E = 0,34 - R T 2 F . ln ⁡ 1 0,0010 = 0,25   V

Para a célula de maior concentração de íon:

Δ E = 0,34 - R T 2 F . ln ⁡ 1 0,010 = 0,28   V

O que a gente descobre com isso?

Quem tem MAIOR POTENCIAL DE REDUÇÃO vai SOFRER REDUÇÃO.

O que nossos cálculos aí de cima mostraram é que na célula com MAIOR concentração, temos o MAIOR POTENCIAL DE REDUÇÃO.

Conclusão:

M A I O R   c o n c e n t r a ç ã o   → o c o r r e   r e d u ç ã o → c a t o d o

M E N O R   c o n c e n t r a ç ã o   → o c o r r e   o x i d a ç ã o → a n o d o

Isso sempre acontece ok? Em célula de concentração o anodo vai ser o de menor concentração.

Beleza?

Então, pro nosso exercício aqui:

a n o d o : E R E D = + 0,25   V

c a t o d o : E R E D = + 0,28   V

E a diferença de potencial da célula será:

Δ E = E R E D ( m a i o r ) - E R E D m e n o r = 0,28 - 0,25 = + 0,03   V