Reações de Nitração e Sulfonação

Teoria Completa

As reações de nitração e sulfonação estão dentro da categoria das reações de substituição eletrofílica. Nessas reações há um eletrófilo, partícula dotada de carga elétrica positiva, portanto doida por elétrons, que substitui outro grupo de mesma característica na molécula. O modelo mostra de uma forma geral o que acontece:

Esse tipo de reação é característica nos alcanos, ciclanos com anéis estáveis, aromáticos, entre outros compostos. Como ocorre uma substituição, a cadeia carbônica se mantém, então não teremos nem aumento e nem diminuição do número de carbonos.

Nesse tópico veremos as reações de nitração e sulfonação em alcanos e anéis aromáticos.

Reação de Nitração

O processo de nitração nada mais é que a introdução de um ou mais grupos nitro (-NO2) em uma molécula orgânica. Essa reação é muito importante por ser a responsável de gerar intermediários ou produtos finais.

- Nitração em alcanos: esse exemplo mostra o ataque do próprio ácido nítrico no etano. É uma reação favorecida e que não precisa de complementos (outros reagentes) para acontecer. Todas os esquemas reacionais em alcanos seguem esse exemplo, onde a hidroxila do ácido nítrico desprotona o etano (rouba um próton) e o íon nitrônio ataca nesse mesmo lugar.

Todas os esquemas reacionais em alcanos seguem esse exemplo, onde a hidroxila do ácido nítrico desprotona o etano (rouba um próton) e o íon nitrônio ataca nesse mesmo lugar.

- Nitração em aromáticos: como os anéis aromáticos são bem estáveis, essa reação precisa de uma forcinha extra para acontecer e essa força vem do ácido sulfúrico. Para gerar os aniôns NO2+ o ácido nítrico (HNO3) precisa da ajuda de uma amigo mas, dentre tantos agentes de nitração, temos um é o mais usado. O sistema ácido sulfúrico/ácido nítrico, denominado mistura sulfonítrica (MSN), é o reagente mais comum em nitração.

Olha como essa mistura reage. Na etapa 1 o ácido nítrico aceita o pronto do ácido mais forte, no caso o sulfúrico.

Agora que está protonado, o ácido nítrico pode se dissociar na forma do íon nitrônio.

Com o íon nitrônio carregado positivamente (eletrófilo) o ataque ao anel formando estruturas de ressonância estabilizadas do íon arênio consegue acontecer da seguinte maneira:

Esse íon perde o próton para a base de lewis presente no meio reacional e se torna o nitrobenzeno.

Com isso fechamos o ciclo da nitração. Bora descobrir como acontece a sulfonação nesse mesmo tipo de composto.

Reação de Sulfonação

O processo de sulfonação segue basicamente os mesmo parâmetros que descrevemos para a nitração, só que no lugar do ácido nítrico temos o sulfúrico. Como o próprio nome indicada, haverá a formação de um produto sulfonado, e isso se dá com o uso desse ácido específico.

- Sulfonação em alcanos: ocorre a desprotonação do alcano e o ataque do íon nesse mesmo lugar.

- Sulfonação em aromáticos: a sulfonação ocorre muito rapidamente usando ácido sulfúrico fumegante. A reação também ocorre com o concentrado gerando pequenas quantidade de SO3, como mostra a etapa abaixo:

O SO3 é eletrófilo responsável pelo ataque ao benzeno formando o íon que já conhecemos, o arênio.

O próton em excesso é removido do íon arênio e formando o íon benzenosulfonato.

Este último aceita o próton do íon hidroxônio que se encontra no meio estabilizando a carga negativa, gerando o ácido benzenosulfanílico.

Com isso fechamos a parte de sulfonação.

O intuito de trabalhar as duas juntas é poder ver como os seus mecanismos são parecidos, se diferenciando apenas no ácido atuante. É importante lembrar que as reações em anéis aromáticos são sempre difíceis por se tratar de um composto muuuuuito estável e por isso precisa de um catalizador na reação. Beleza?

Hora de praticar! 😊

Expandir

Exercício Resolvido #1

Elaboração própria

Explique a importância do ácido sulfúrico na reação de substituição eletrofílica, conhecida como nitração, em composto aromáticos.

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Passo 1

A primeira coisa é se ligar que no comando especifica ‘compostos aromáticos’ e se voltarmos láá atrás no tópico de ‘Aromaticidade’ vemos sobre a estabilidade desses compostos e o quanto ela está ligada à conjugação das duplas ligações.

Passo 2

Sabendo disso e relacionando com o reagente principal da nitração, o HNO3, vê-se que ele sozinho não vai ter ‘força’ para atacar o benzeno. Ele preciso ser carregado e é ai que entra o ácido sulfúrico!

A mistura sulfonítrica gera o íon nitrônio carregado positivamente e esse sim é capaz de atacar o anél aromático, mesmo este sendo muito estável.

Resposta

A função do ácido sulfúrico é atuar como um catalisador da reação de nitração, gerando o íon nitrônio já que o ácido nítrico sozinho não é capaz de faze-lo.

Exercício Resolvido #2

Elaboração própria

Considere a reação de nitração do tolueno e diga quem é o composto X.

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Passo 1

O reagente da reação é um benzeno monossubstituído, ou seja, a nitração não vai acontecer em qualquer lugar do anél aromático. Para saber onde o íon nitrônio (NO2+) irá reagir para formar o grupo nitro (NO2) precisamos analisar esse substituinte metila.

Sabemos que existem dois tipos de grupos dirigentes, certo? Esses grupos dirigentes ‘influenciam’ a reação a acontecer nas posições orto -para ou meta.

A metila é um ativador fraco e por isso orienta nas posições orto-para. Sabendo disso, já matamos parte da questão. Agora é só mecanismo.

Passo 2

Agora é a hora de formar o íon nitrônio que irá atacar o anel. Primeiro temos os pares de elétrons do oxigênio do ácido nítrico atacando o hidrogênio do ácido sulfúrico, gerando uma espécia intermediária carregada.

Para estabilizar a estrutura perde-se a água em excesso e temos como produtos o íon nitrônio carregado positivamente e água.

Passo 3

Para finalizar, é só juntar as nossas informações e vemos que o íon nitronio irá atacar o anel nas posições orto e para devido a dirigência da metila, formando os produtos:

Resposta

Exercício Resolvido #3

Elaboração própria

Considere a reação de nitração do tolueno e diga quem é o composto Y.

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Passo 1

O reagente da reação é um benzeno monossubstituído, ou seja, a nitração não vai acontecer em qualquer lugar do anél aromático. Para saber onde o íon nitrônio (NO2+) irá reagir para formar o grupo nitro (NO2) precisamos analisar esse substituinte metila.

Sabemos que existem dois tipos de grupos dirigentes, certo? Esses grupos dirigentes ‘influenciam’ a reação a acontecer nas posições orto -para ou meta.

O ácido carboxílico é um desativador moderado e por isso orienta nas posição meta. Sabendo disso, já matamos parte da questão. Agora é só mecanismo.

Passo 2

Agora é a hora de formar o íon nitrônio que irá atacar o anel. Primeiro temos os pares de elétrons do oxigênio do ácido nítrico atacando o hidrogênio do ácido sulfúrico, gerando uma espécia intermediária carregada.

Para estabilizar a estrutura perde-se a água em excesso e temos como produtos o íon nitrônio carregado positivamente e água.

Passo 3

Para finalizar, é só juntar as nossas informações e vemos que o íon nitronio irá atacar o anel na posição meta devido a dirigência do grupo -COOH, formando o produto:

Resposta

Exercício Resolvido #4

Elaboração própria

Na primeira etapa da reação de alcanos com cloro, ocorre a troca de apenas um átomo de hidrogênio por grupo sulfônico. Considerando somente essa etapa, quantos hidrocarbonetos sulfonados podem ser formados pela reação entre o 2-metilpropano e o ácido sulfúrico?

MOSTRAR SOLUÇÃO COMPLETA

Passo 1

Primeiro vamos montar as estruturas dos reagentes:

Passo 2

Em uma reação de sulfonação, temos a retirada de um átomo de hidrogênio do composto orgânico e do grupo hidroxila (OH) do ácido sulfúrico. Dessa reação, formam-se água e um ácido sulfônico resultado da junção do restante do composto com o restante do ácido sulfúrico (SO3H).

Passo 3

Para saber quantos ácidos sulfônicos diferentes podem ser formados basta verificarmos quantos carbonos diferentes temos na cadeia. Por exemplo:

Carbono 1: possui três hidrogênios e está ligado ao carbono 2.

Carbono 2: possui um hidrogênio e está ligado aos carbonos 1, 3 e 4, logo, é diferente ddos outros.

Carbono 3: possui três hidrogênios e está ligado ao carbono 2, logo, é igual ao carbono 1.

Carbono 4: possui três hidrogênios e está ligado ao carbono 2, logo, é igual ao carbono 1.

Como temos apenas dois carbonos diferentes, apenas eles podem perder um hidrogênio e receber o grupo sulfônico (SO3H). Logo, é possível formar apenas dois ácidos sulfônicos diferentes.

Resposta

Apenas 2 hidrocarbonetos sulfonados.

Exercício Resolvido #5

Elaboração própria

O grupo sulfônico (-SO3H) ligado ao anel benzênico nas reações de substituição eletrofílica aromática é um orientador _________________. Complete a frase.

MOSTRAR SOLUÇÃO COMPLETA

Passo 1

Em uma reação de sulfonação, temos a retirada de um átomo de hidrogênio do composto orgânico e do grupo hidroxila do ácido sulfúrico. Dessa reação temos como produto água e ácido sulfônico.

Passo 2

Para saber de qual carbono o benzeno hidrônio sairá, devemos analisar a influência do grupo sulfônico sobre o carbono número 1. Nesse caso, devemos analisar o grupo sulfônico primeiro, porque nele existem três átomos de oxigênio, os quais são bastante eletronegativos.

Como os oxigênios são mais eletronegativos que o enxofre, o átomo de enxofre fica muito vulnerável, já que perde elétrons para outros três átomos.

Por isso, o átomo de carbono 1, mesmo sendo o menos eletronegativo, acaba atraindo para perto de si os elétrons da ligação ficando negativo.

Já que o carbono 1 está negativo e no benzeno existe uma ressonância, os carbonos passam a apresentar uma diferença eletrônica, que é transmitida para toda a cadeia, conforme a figura:

Passo 3

Os hidrogênios saem apenas das posições negativas (posições 3 e 5) também chamadas de posições meta.

Resposta

O grupo sulfônico (-SO3H) ligado ao anel benzênico nas reações de substituição eletrofílica aromática é um orientador meta.

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