Difusão com Reação Química

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Teoria

Nesse tópico aqui, a gente vai aprender a modelar alguns sistemas onde tá acontecendo transporte de massa e as moléculas estão reagindo quimicamente. Ou seja, ou elas estão aparecendo ou desaparecendo ao longo do processo. Essas reações podem ser basicamente de 3 tipos:

Reação Heterogênea – É uma reação que acontece numa superfície apenas. Pode ser a reação entre um líquido e um sólido, em que a reação só acontece na superfície desse sólido, que é onde tem o contato entre as duas substâncias.

Reação Homogênea – É aquela reação que acontece no meio líquido de forma uniforme. Então pensa num copo cheio, que tá acontecendo uma reação lá dentro dele todo.

Reação Pseudo-Homogênea – É uma reação que acontece dentro dos poros de um catalisador, por exemplo. Onde a reação acontece, mas a substância ainda tem que se difundir pra fora desse poro.

A gente viu que o balanço diferencial pra uma espécie é descrito por essa equação aqui:

∇ N A + d C A d t - R A = 0

Vamos ver então como esse termo de reação R A fica em cada caso!

Difusão com Reação Química Heterogênea

Então, ali em cima eu falei que o termo R A é referente a reação no processo, mas esse termo é usado apenas pra reações homogêneas.

Pra reações heterogêneas, como ela acontece em uma superfície (em geral no limite do volume de controle), ela entra na verdade como uma das condições de contorno do problema.

Mas vamos lá!

Em vários sistemas industriais acontece de um reagente se difundir até entrar em contato com a superfície de um sólido e então reagir. A velocidade desse processo pode ser controlada pela:

- Difusão: Quando difusão é lenta e a reação é rápida. Então basicamente a velocidade pra tudo acontecer é a velocidade da difusão.

- Reação: Quando a reação é lenta e a difusão é rápida quando em comparação. Nesse caso a reação limita a transferência de massa.

Vamos pegar então um exemplo! Esse aqui é de partículas esféricas de carvão (Carbono puro) são queimadas para gerar energia:

2 C ( s ) + O 2 → 2 C O

Pela reação da combustão incompleta em estado estacionário, temos que pra cada mol de gás oxigênio chegando na superfície do carvão, teremos 2 moles de monóxido de carbono saindo.(Se não fosse estado estacionário, a quantidade de moles que chega e que sai estaria mudando ao longo do tempo)

Vamos avaliar primeiro o fluxo e a taxa de transferência de massa. Para isso, o balanço!

∇ N A M + d C A d t   - r A M = 0

0 (E.E.) 0 (Sem reação homogênea)

Com as simplificações e usando coordenadas esféricas temos que: ∇ N A = 1 r ² ∂ ( r ² N A , r ) ∂ r + 1 r s e n θ ∂ ( s e n θ N A , θ ) ∂ θ + 1 r s e n θ ∂ N A , φ ∂ φ

Porém, como o fluxo é radial, podemos simplificar mais uma vez e temos:

∇ N A = 1 r ² ∂ ( r ² N A , r ) ∂ r = 0

Disso, podemos concluir que:

r ² N A , r = c t e !

Como o raio não é constante, porque a esfera vai diminuindo conforme o carbono é consumido, logo o fluxo não é constante!

Mas o fluxo de que? Então, esse balanço ai vai valer tanto pro O 2 quanto pro C O . Pra esfera de carbono a gente diz que o fluxo de difusão é igual a zero, porque ela é sólida e vai ficar paradinha lá, então não tá acontecendo transporte de carbono puro. Beleza?

Vamos então considerar que A é então o nosso gás oxigênio. Como é que fica então a expressão pro fluxo?

A gente já viu que a expressão pro fluxo é escrita como:

N A =   - D A M ∇ C A + y A ∑ i = A n N i

Nesse caso então ela vai ficar assim:

N O 2 =   - C D O 2 - A r d y O 2   d r + y O 2 ( N O 2 + N C O )

Pela estequiometria da reação, a gente pode concluir que:

- N C O , r = 2 N O 2 , r

Repara que o sinal negativo aparece, porque os fluxos de massa acontecem em direções opostas!

Ai agora a gente consegue substituir e ter a expressão pro fluxo assim:

N O 2 =   - C D O 2 - A r d y O 2   d r - y O 2 N O 2

Dando uma mexidinha nos temos ela fica com essa cara:

N O 2 , r =   - C D O 2 - A r 1 + y O 2 d y O 2   d r

Para nossas condições de contorno temos que:

r = R   → y O 2 = y O 2 | R

r = ∞ → y O 2 = 0,21

Multiplicando o lado esquerdo por r ² r ² conseguimos integrar e obter finalmente o fluxo:

N O 2 = C R D O 2 - A r r ² ln ⁡ 1 + y O 2 | R 1,21

Com o fluxo podemos então calcular a taxa de transferência de massa ( m ˙ ):

m ˙ = ∫ S N O 2 . n ^   d S = 4 π r ² N O 2

m ˙ = 4 π R C D O 2 - A r ln ⁡ 1 + y O 2 | R 1,21

Agora vamos avaliar a variação do raio da esfera de carbono em função do tempo!

Pra isso vamos precisar fazer um balanço integral na esfera em relação ao Carbono C , pois assim avaliamos o volume como um todo!

d d t ∫ V c C C d V = ∫ S c N C ∙ n ^ d S

Esse balanço tá dizendo pra gente que a variação da massa do Carbono na esfera (termo do lado esquerdo) é igual à tudo que saiu de massa de Carbono à partir da superfície, já que a reação é na superfície.

Esse fluxo de massa de carbono que a gente colocou no lado direito vem da estequiometria, já que já sabemos o fluxo pro O 2 !

C C d V d t = 2 4 π R t C D O 2 - A r ln ⁡ 1 + y O 2 | R 1,21 Como o volume da esfera é descrito por V = 4 3 π R t ³ , onde R t é uma função do tempo, temos que:

C C R ² d R t d t = 2 R t C D O 2 - A r ln ⁡ 1 + y O 2 | R 1,21

Passando dt pro outro lado e integrando temos finalmente que:

t = C C ( R i 2 - R t 2 ) 2 C D O 2 - A r ln ⁡ 1 + y O 2 | R 1,21

Onde R i é o raio inicial da esfera!

Difusão com Reação Química Homogênea

Existem várias situações onde as reações industriais acontecem todas em uma fase só, seja ela líquida ou gasosa.

A absorção, por exemplo, é uma operação de separação em que você dissolve uma das espécies de uma mistura gasosa em um líquido que tem afinidade por essa molécula. Ai dependendo, essas moléculas podem reagir ou não.

Vamos então analisar um exemplo de absorção:

Vamos considerar que:

  • Na superfície líquida a concentração de A é C A 0
  • A altura do líquido é δ e no fundo C A δ = 0 , ou seja, não tem componente A no fundo
  • Não há movimentação no fluido, ou seja, sem convecção
  • Estado estacionário
  • Difusão unidimensional, ou seja, variação na concentração apena no eixo vertical
  • A cinética da reação é de primeira ordem : - R A = k C A

Montando o balanço:

∇ N A + d C A d t   - R A = 0

Aplicando agora as simplificações:

d N A z d z = - k C A

Analisando a expressão do fluxo:

N A =   - D A B ∇ C A + C A v

Aplicando as simplificações:

N A z = - D A B d C A d z

Juntando uma com a outra temos que:

D A B d d z d C A d z - k C A = 0

Isso ai tem cara de EDO, e a solução geral dela é essa aqui:

C A = C 1 cosh ⁡ z k D A B + C 2 s e n h z k D A B

A gente vai ter como condições de contorno:

z = 0 → C A = C A 0

z = δ → C A = 0

Com isso a gente vai encontrar como constantes:

C 1 = C A 0

C 2 = - C A 0 tanh ⁡ δ k D A B

Finalmente nossa expressão pra concentração em função de z é:

C A = C A 0 cosh ⁡ z k D A B - C A 0 s e n h z k D A B tanh ⁡ δ k D A B

O fluxo mássico que é determinado por:

N A z = - D A B d C A d z

Vai ficar então, quando z=0:

N A z | z = 0 = D A B C A 0 δ δ k D A B tanh ⁡ δ k D A B

Repara que quando a reação for muito rápida k ≫ δ e t a n h → 1 :

N A z | z = 0 = C A 0 k D A B

Ou seja, δ não importa porque a reação é tão rápida que A não chega até o fundo.

Difusão com Reação Química Pseudo-Homogênea

Um sólido poroso tem uma área superficial interna gigante, e em toda essa área é possível que a reação aconteça.

Agora vamo pensar aqui comigo, é muito mais provável que a reação aconteça logo no comecinho do que lá dentro do poro. Então o que rola é que acaba fazendo um gradiente de concentração em direção ao centro da partícula.

Repara que pela imagem já dá pra ter uma ideia de que é difícil pra caramba descrever a difusão dentro dos poros. Então o método que costuma ser usado nesses casos é considerar:

  • A geometria esférica da partícula em função do raio R;
  • A reação química irreversível A → B homogênea;
  • A concentração na superfície igual a concentração no meio do fluido C A s = C A ∞ ;
  • Difusividade efetiva da difusividade em sólidos.

As únicas diferenças então pro que a gente viu no caso anterior é que o coeficiente de difusão D A B vai ser calculado pela difusividade efetiva em sólidos porosos.

E quando a gente for avaliar a taxa de reação, a gente vai multiplicar a constande k pela razão a:

a = á r e a   s u p e r f i c i a l   a t i v a   d o   c a t a l i s a d o r v o l u m e   d o   c a t a l i s a d o r

Então pra uma reação de primeira ordem vai ficar assim:

R A = k . a . C A

Ufa, acabou! Bora então praticar!

Difusão com Reação Química Homogênea

Difusão com Reação Química Pseudo-Homogênea

Exercícios Resolvidos

Exercício Resolvido #1

Quais os três tipos de reação que podemos encontrar em processos de difusão? Dê as características de cada uma delas.

Passo 1

Uma questãozinha teórica para aquecer os tamborins, ok? Vamos lá!

Bom, nós podemos encontra processos de difusão com reação homogênea, reação heterogênea e reação pseudo-homogênea.

Vamos agora escrever as características de cada uma, beleza?

A reação heterogênea é aquela que acontece em apenas uma superfície. Pode ser entre um líquido e um sólido, em que a reação só acontece na superfície deste sólido, onde teremos o contato entre as duas substâncias.

Já a reação homogênea, acontece no meio líquido de forma uniforme. Se tivermos um copo cheio de água, esse tipo de reação vai acontecer no interior do copo.

E por último, mas não menos importante, temos a reação pseudo-homogênea, que acontece dentro de poros e ainda vai se difundir para fora dele, é o exemplo de reações que acontecem dentro dos poros de um catalisador.

Belezinha? Tudo ok então!

Resposta

Passo 1.

Exercício Resolvido #2

Considere um reator catalítico onde se realiza uma reação irreversível do tipo:

2 A → 1 B

Imagine que a partícula catalítica esteja rodeada por uma película gasosa através do qual difunde o reagente A até alcançar a superfície não-porosa do catalisador. Suponhamos que a reação ocorra instantaneamente sobre a superfície do catalisador e que o produto “B” difunda no sentido contrário do reagente “A”. Considerando o processo de transferência de massa em regime permanente e a T e P constantes e que a reação ocorra sobre uma superfície plana do catalisador, determine o perfil da fração molar e o fluxo molar do soluto “A” em função da espessura da película gasosa “ δ ”.

Passo 1

Show de bolinhas! Então nós temos uma superfície catalítica, estilo plana plana, onde ocorre a reação:

2 A → 1 B

Certo? E nosso enunciado pede pra gente o perfil da fração molar e o fluxo molar, sendo a pressão e a temperatura constantes… Humm… Nossa solução então deve obedecer a seguinte equação:

∂ C A ∂ t + ᐁ ⋅ N A = R A "

∂ C A ∂ t + ∂ N A , x ∂ x + ∂ N A , y ∂ y + ∂ N A , z ∂ z = R A "

Mas tá enorme isso aí, né? Vamos fazer algumas considerações, beleza?

A primeira é que estamos trabalhando em regime permanente, então: ∂ C A ∂ t = 0 ;

A segunda é que o fluxo de A , vai ser apenas na direção z , então: ∇ ⋅ N A = ∂ N A ,   z ∂ z ;

E a terceira é que não temos reação química homogênea, logo: R A " = 0

Com essas considerações nossa equação, vai ficar com essa cara aqui:

∂ N A ,   z ∂ z = 0

Teremos assim, um fluxo total até a superfície do catalisador, igual a:

N A ,   z =   - C D A B d y A   d z + y A ( N A ,   z + N B ,   z )

E pela estequiometria da nossa reação, temos:

N B ,   z =   - 1 2 N A ,   z

E substituindo isso ali em cima, vamos ter:

N A ,   z =   - C D A B d y A   d z + y A ( N A ,   z - 1 2 N A ,   z )

Arrumando essa equação, teremos:

N A ,   z =   - C D A B d y A   d z + y A ⋅ N A ,   z - y A 2 N A ,   z

N A ,   z =   - C D A B d y A   d z + y A 2 N A ,   z

N A ,   z - y A 2 N A ,   z =   - C D A B d y A   d z

N A ,   z ⋅ 1 - y A 2 =   - C D A B d y A   d z

Ficamos então com:

N A ,   z =   - C D A B 1 - y A 2 ⋅ d y A d z

E como vimos que ∂ N A ,   z ∂ z = 0 , ficamos com:

d d z   - C D A B 1 - y A 3 ⋅ d y A d z = 0

E como nosso enunciado disse que temos pressão e temperatura constantes, nosso C e D A B , também vão ser constantes, logo:

d d z   - 1 1 - y A 2 ⋅ d y A d z = 0

Integrando isso aí, vamos ficar com:

∫ d d z   - 1 1 - y A 2 ⋅ d y A d z = 0

1 1 - y A 2 ⋅ d y A d z = C 1

E integrando novamente:

∫ d y A 1 - y A 2 = C 1 ∫ d z

Ficaremos então, com:

- 2 l n 1 - y A 2 = C 1 z + C 2

Passo 2

Agora vamos aplicar algumas condições de contorno! A primeira é que:

Em: z = 0   →   y A = y A ,   0

Opa! Então vamos ter que:

- 2 l n 1 - y A ,   0 2 = C 1 ⋅ 0 + C 2

Vamos ter então:

C 2 =   - 2 l n 1 - y A ,   0 2

E usando a segunda condição de contorno, devido a reação ser instantânea, temos que:

Em: z = δ   →   y A = 0

Isso quer dizer que:

- 2 l n 1 - 0 = C 1 ⋅ δ + C 2

Substituindo o C 2 que já encontramos, ficaremos com:

C 1 = 2 l n 1 - y A ,   0 2 δ

Agora vamos substituir C 1 e C 2 na equação que a gente tinha antes, teremos então:

- 2 l n 1 - y A 2 = 2 l n 1   -   y A , 0 2 δ ⋅ z - 2 l n 1 - y A , 0 2

Vamos dividir todos os termos por 2 para simplificar, ok?

- l n 1 - y A 2 = l n 1   -   y A , 0 2 δ ⋅ z - l n 1 - y A , 0 2

- l n 1 - y A 2 =   - 1   -   z δ ⋅ l n 1 - y A , 0 2

E pela “regra do peteleco”:

l n 1 - y A 2 = l n 1 - y A , 0 2 1   -   z δ

Show! Vamos ficar então:

1 - y A 2 = 1 - y A ,   0 2 1 - z δ

Opa! Já encontramos a expressão para o perfil da fração molar! Agora falta o fluxo N A ,   z … Vamos nessa!

Passo 3

Se a gente considerar um fluxo constante sobre a superfície do catalisador, vamos ter:

N A ,   z =   - C ⋅ D A ,   B 1 - y A 2 ⋅ d y A d z = contante

Integrando a gente vai ficar com:

N A ,   z ∫ 0 δ d z =   - C ⋅ D A ,   B ∫ y A ,   0 0 d y A 1 - y A 2

N A ,   z ⋅ δ =   - C ⋅ D A ,   B ⋅ - 2 l n 1 - y A 2 y A ,   0 0

N A ,   z ⋅ δ =   - 2 ⋅ C ⋅ D A ,   B ⋅ l n 1 - 0 - l n 1 - y A ,   0 2

Nosso fluxo, será então:

N A ,   z =   - 2 ⋅ C ⋅ D A ,   B δ ⋅ l n 1 - y A ,   0 2

Conseguimos!!

Resposta

Perfil da fração molar: 1 - y A 2 = 1 - y A ,   0 2 1 - z δ

Fluxo de N A ,   z : N A ,   z =   - 2 ⋅ C ⋅ D A ,   B δ ⋅ l n 1 - y A ,   0 2

Exercício Resolvido #3

Um reator catalítico é usado para transformar água ( H 2 O ) em água pesada ( H 3 O ). Supondo que o processo possa ser simplificado para o estudo da transformação de H 2 em H 3 no reator catalítico, onde na superfície do catalisador em Z = δ ocorre uma reação instantânea e irreversível do tipo:

3 H 2 → 2 H 3

Encontre uma expressão para o perfil da fração molar em função da espessura δ e do fluxo molar do reagente na superfície do catalisador em Z = δ . Suponha que em Z = 0 a fração molar do reagente ( H 2 ) seja igual a y A 0 e em Z = δ seja nula. Considere que a reação ocorra sobre uma superfície plana do catalisador e que o processo de transferência de massa ocorra em regime permanente e que o reator esteja operando a T e P constante.

Passo 1

Vamos começar fazendo algumas considerações, beleza?

A primeira é que estamos trabalhando em regime permanente, então: ∂ C A ∂ t = 0 ;

A segunda é que o fluxo de A , vai ser apenas na direção z , então: ∇ ⋅ N A = ∂ N A ,   z ∂ z ;

E a terceira é que não temos reação química homogênea, logo: R A " = 0

Com essas considerações, vamos ter que a equação:

∂ C A ∂ t + ∂ N A ,   x ∂ x + ∂ N A ,   y ∂ y + ∂ N A ,   z ∂ z = R A "

Vai ficar com essa cara aqui:

∂ N A ,   z ∂ z = 0

Teremos assim, um fluxo total até a superfície do catalisador, igual a:

N A ,   z =   - C D A B d y A   d z + y A ( N A ,   z + N B ,   z )

E pela estequiometria da nossa reação, temos:

N B ,   z =   - 2 3 N A ,   z

E substituindo isso ali em cima, vamos ter:

N A ,   z =   - C D A B d y A   d z + y A ( N A ,   z - 2 3 N A ,   z )

E organizando teremos:

N A ,   z =   - C D A B 1 - y A 3 ⋅ d y A d z

E como vimos que ∂ N A ,   z ∂ z = 0 , ficamos com:

d d z   - C D A B 1 - y A 3 ⋅ d y A d z = 0

Como a gente tem pressão e temperatura constantes, nosso C e D A B , também vão ser, então podemos escrever assim:

d d z   - 1 1 - y A 3 ⋅ d y A d z = 0

Integrando isso aí, vamos ficar com:

1 1 - y A 3 ⋅ d y A d z = C 1

E novamente:

∫ 1 1 - y A 3 ⋅ d y A d z = C 1 ∫ d z

Ficaremos então, com:

- 3 l n 1 - y A 3 = C 1 z + C 2

Passo 2

Agora vamos aplicar as condições de contorno do enunciado! A primeira dia que:

z = 0   →   y A = y A 0

Sendo assim:

- 3 l n 1 - y A 3 = C 1 ⋅ 0 + C 2

Vamos ter então:

C 2 =   - 3 l n 1 - y A 3

E usando a segunda condição de contorno, que diz que:

z = δ   →   y A = 0

Temos que:

- 3 l n 1 - 0 3 = C 1 ⋅ δ + C 2

Ficaremos então com:

C 1 = 3 ⋅ l n 1   -   y A 3 δ