Variação da Entropia e Segunda Lei da Termodinâmica

Teoria Completa

Segunda Lei da Termodinâmica

Vimos que Primeira Lei se trata de conservação de energia.

Por exemplo:

Imagine uma bolinha de ping-pong que é largada a uma certa altura do chão.

O que nós observamos é que essa bolinha vai quicando e atingindo alturas cada vez menores até ficar totalmente parada no chão.

Vamos analisar a energia nesse processo:

Sabemos que, inicialmente, por estar a uma altura do chão, essa bolinha tem energia potencial gravitacional.

Ao final do processo, essa bolinha não tem mais essa energia potencial.

A Primeira Lei da Termodinâmica diz que a energia sempre se conserva.

Então pra onde foi essa energia potencial?

Essa energia foi dissipada, isto é, se transformou em energia não útil.

Como?

Nesse exemplo, a energia pode ter se dissipado por vários meios: pelo som gerado quando a bola atinge o chão, pelo atrito com o ar, pelo atrito no chão...

E toda essa energia dissipada vira calor e vai para o ambiente.

Como a massa do ambiente é muito grande, é claro que não sentimos a temperatura aumentar por causa desse calor, mas a energia potencial da bolinha, sem dúvida, foi transformada em calor e “perdida” para o ambiente.

Agora considere um caso “ideal”: imagine que a bolinha de ping-pong está no vácuo e tem choque perfeitamente elástico no chão.

Ou seja: a bolinha quica e retorna à mesma altura em que foi largada e continua assim indefinidamente.

É claro que isso é uma situação hipotética, pois, na realidade, isso nunca acontece.

Agora imagine que nós filmemos esses dois processos da bolinha: o processo ideal, em que ela sempre retorna à mesma altura, e o processo real, em que ela vai perdendo altura a cada quique até ficar parada no chão.

Se pegarmos esses filmes e os assistirmos de trás pra frente, temos duas constatações:

No primeiro caso (hipotético), o filme vai mostrar o mesmo movimento que mostraria de frente pra trás, concorda?

Já no segundo caso (real), o filme vai mostrar uma bolinha parada no chão que começa a quicar a alturas cada vez maiores.

Perceba que o primeiro filme, visto de trás pra frente, é aceitável que ocorra (considerando condições ideais) mas o segundo, não.

Mas por que não?

Note que a Primeira Lei é conservada nesse processo. Mas, nesse caso, teríamos uma situação em que o calor do ambiente se transformaria em energia cinética, que então se transformaria em energia potencial, fazendo a bolinha atingir alturas cada vez maiores.

Mas, na natureza, alguns processos ocorrem em um único sentido e não em mão dupla.

Então, podemos concluir o seguinte: existem dois aspectos sobre a Segunda Lei:

  1. Processos acontecem em um único sentido
  2. Sempre há perda de energia que se transforma em calor

Vamos entender melhor essas duas conclusões.

Processos reversíveis e irreversíveis

A primeira conclusão foi a seguinte: processos acontecem em um único sentido.

Voltando ao exemplo dos dois casos da bolinha (hipotético e real), podemos colocar da seguinte forma:

No caso hipotético, esse é um processo reversível.

No caso real, esse é um processo irreversível.

Alguns exemplos de processos irreversíveis: expansão livre de um gás em um ambiente, corpo quente cedendo calor a um corpo frio até o equilíbrio térmico, hélice girando na água aumentando a temperatura da água, etc.

Note que nenhum desses processos acontece “de trás pra frente”, se filmados.

Ou seja: nenhum gás, em um ambiente, é contraído do nada dentro de um recipiente; dois corpos em equilíbrio térmico não trocam calor do nada, passando a ter diferentes temperaturas; a água não perde calor esfriando, fazendo uma hélice parada começar a girar.

Por isso que esses processos são irreversíveis: só acontecem em uma direção.

Na verdade, não existem processos reversíveis porque sempre há perda de energia por calor. Se isso não acontecesse, seria o caso da bolinha de ping-pong que sempre retorna à mesma altura. E assim, poderia haver processos reversíveis.

Entendeu a relação? Se não houvesse perdas de calor, poderia haver processos reversíveis!

Mas, na prática, podemos considerar como processos reversíveis, aqueles que acontecem muito lentamente.

Por exemplo:

Imagine um cilindro com um pistão e, acima do pistão, um pouco de areia. Se colocarmos um grão de areia a mais em cima do pistão, o equilíbrio do sistema vai variar muito pouco, certo?

Se continuarmos a fazer isso, eventualmente a pressão do sistema vai aumentar.

Do mesmo modo, se formos retirando grãos de areia, bem devagar, o sistema vai retornar ao estado inicial, passando por estados intermediários bem definidos.

Em resumo:

Processos irreversíveis: ocorrem em um único sentido (“mão única”).

Processos reversíveis: podem ocorrer nos dois sentidos (“mão dupla”).

Na prática:

Processos rápidos são irreversíveis e processos lentos são reversíveis.

Entropia

Bem, entropia é uma das coisas mais difíceis de se explicar o que é. A definição que mais gosto é que entropia é a desordem de um sistema. Como se ela medisse o caos no sistema. Assim, se um gás expande seu volume, você pode entender que ao fazer isso o caos no sistema aumentou, pois agora você tem um maior volume com o movimento dos gases.

Confuso? Relaxa, não será cobrado de você o que é a entropia, de tão complexo é a definição de entropia. O que será cobrado são as características da entropia. Então vamos ver algumas:

Chamamos a entropia de S .

A entropia é uma variável de estado.

Isto é: a variação de entropia NÃO depende do caminho!

A variação de entropia tem a ver com o processo ser reversível ou irreversível, como vamos ver agora!

A variação da entropia é sempre positiva ou igual a zero, Δ S ≥ 0 .

Como calcular

Para processos reversíveis, a entropia é definida assim:

S = ∫ d Q T

Então podemos calcular a variação de entropia dessa forma:

Δ S = ∫ Q 1 Q 2 d Q T

Importante : essa fórmula só é válida para processos reversíveis!

Mas, como a entropia é uma função de estado, ela só depende do valor final e inicial, e não do caminho.

Então, sabendo as condições inicial e final de um processo irreversível, podemos calcular a variação de entropia com os mesmos estados inicial e final através de um processo reversível, usando a fórmula.

Já que a variação de entropia não depende do caminho, então essa variação é a mesma!

Agora que sabemos a definição de entropia, podemos dizer que a segunda lei nos diz:

Δ S ≥ 0

Entropia total do Universo

Calcular a entropia total de um sistema significa calcular a entropia total daquele ‘universo’. Esse ‘universo’ é formado pelo sistema em si, e sua vizinhança. Exemplo: Um cubo de gelo em um lago. O cubo seria o sistema e a vizinhança seria o lago.

Podemos calcular essa variação total de entropia como:

∆ S u n i v e r s o = ∆ S s i s t e m a + ∆ S v i z i n h a n ç a

Resumão

  • Variação de entropia não depende do caminho;
  • Em processos irreversíveis, podemos calcular Δ S por um caminho reversível com mesmos estados inicial e final;
  • Processos reversíveis (ciclos): Δ S = 0 ;
  • Processos irreversíveis Δ S > 0 ;
  • A entropia de um sistema isolado nunca diminui.

Expandir

Exercício Resolvido #1

UFRJ – 1ª Prova – 2012.2

Um cubo de gelo de massa m e calor latente de fusão L f funde-se à temperatura ambiente T v de um dia de verão no Rio de Janeiro. A temperatura do gelo é T 0 , constante durante a fusão. Qual a variação de entropia do gelo ao derreter-se? O resultado seria diferente se fosse inverno no Rio com temperatura T i ? O resultado seria diferente se o cubo derretesse fornecendo-lhe apenas trabalho?

a   ∆ S = m L f / T 0 . Não, pois a temperatura do gelo continua a mesma. Não, pois a entropia é uma função de estado.

b   ∆ S = m L f / T v . Não, pois a temperatura do gelo continua a mesma. Não, pois a entropia é uma função de estado.

c   ∆ S = m L f / T 0 . Sim, pois a temperatura externa é T i . Não, pois a entropia é uma função de estado.

d   ∆ S = m L f / T v . Não, pois a temperatura do gelo continua a mesma. Sim, pois a entropia depende da temperatura.

e   ∆ S = m L f / T v . Sim, pois a temperatura externa é T i . Sim, pois a entropia depende da temperatura.

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Passo 1

Vamos primeiro calcular a variação de entropia do sistema. O gelo se funde a temperatura T 0 , e esssa que é a temperatura importante, pois o gelo é o sistema analisado, não o ambiente!.

Então:

∆ S = ∫ d Q T 0

Na fusão a temperatura é mantida constante durante todo o processo. Então podemos tirar a temperatura de integral, que fica:

∆ S = ∫ d Q T 0 = 1 T 0 ∫ d Q = Q T 0

E quem é esse calor? É o calor trocado durante uma fusão, ou seja, um calor latente de fusão.

Então:

∆ S = m L f T 0

Passo 2

A segunda pergunta é se aconteceria algo de diferente se a temperatura do ambiente fosse T I , no inverno.

A resposta é não, pois, como eu disse, o que importa no cálculo de entropia é a temperatura do sistema, que no caso é o gelo, e esse vai continuar tendo a mesma temperatura de fusão.

Passo 3

E por ultimo temos a pergunta se algo de diferente iria acontecer se fosse fornecido só trabalho.

Bem, quando se trata de variações de entropia, energia interna ou outra variável de estado, não importa o caminho que se escolha e sim os estados inicias e finais.

Isso é, não importa se fornecemos calor ou trabalho, só um dos dois ou apenas um dos dois, o que importa são as condições finais e inicias.

Como a questão não fala de uma alteração desses estados, a resposta é não!

Então a resposta é:

Alternativa ( a )

Resposta

Alternativa a  

Exercício Resolvido #2

UFRJ – 1ª Prova – 2013.2

Colocamos uma forma cheia d’água à temperatura ambiente T = 25 ° C dentro do congelador, que está a uma temperatura T = - 10 ° C .

Considere as seguintes afirmativas sobre tal processo:

  1. O equilíbrio térmico será necessariamente atingido a 0 ° C .
  2. Neste caso, o congelamento da água é um processo irreversível.
  3. Durante a transição de fase, a temperatura da água não vai variar.

As afirmativas CORRETAS são:

a   Apenas I.

b Apenas II.

c   Apenas III.

d   Apenas I e II.

e   Apenas I e III.

f Apenas II e III.

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Passo 1

Vamos analisar as afirmativas:

Afirmativa I: O equilíbrio térmico será necessariamente atingido a 0 ° C .

Falso, pois a água, após congelar a 0 ° C , pode baixar sua temperatura até - 10 ° C , permanecendo em equilíbrio térmico com o congelador.

Passo 2

Afirmativa II: Neste caso, o congelamento da água é um processo irreversível.

Para saber isso, vamos analisar a variação de entropia total:

Δ S t o t a l = Δ S s i s t e m a + Δ S v i z i n h a n ç a

Nesse caso, o sistema é a água e a vizinhança é o congelador.

Sabemos, pela conservação de energia, que o calor perdido pela água é absorvido pelo congelador:

Q s i s t = - Q v i z

Mas a temperatura da água no congelamento é 0 ° C e a temperatura do congelador é - 10 ° C .

Logo:

T s i s t > T v i z

Substituindo:

Δ S t o t = Δ S s i s t + Δ S v i z

⇒ Δ S t o t = Q s i s t T s i s t + Q v i z T v i z

Substituindo Q v i z = - Q s i s t :

⇒ Δ S t o t = Q s i s t 1 T s i s t - 1 T v i z

Como a água perde calor, então Q s i s t < 0 .

E como T s i s t > T v i z , então:

1 T s i s t - 1 T v i z < 0

Logo:

Δ S t o t > 0

Então o processo é irreversível!

Afirmativa verdadeira.

Passo 3

Afirmativa III: Durante a transição de fase, a temperatura da água não vai variar.

Sabemos que, na mudança de fase, não há variação de temperatura (calor latente).

Portanto, a afirmativa é verdadeira.

Resposta

Alternativa ( f ) .

Exercício Resolvido #3

PUC-RIO – 3ª Prova – 2012.1

I I

Em um experimento do laboratório, um cilindro de 300   g de alumínio a 100   ° C é colocado em contato térmico com 100   g de água a 20 ° C dentro de um calorímetro (considere o calorímetro ideal, isto é, capacidade térmica nula e isolamento perfeito.)

Considere: c a l = 0,22   c a l   / g . ℃ ; c á g u a = 1,0   c a l   / g . ℃  

d Qual é a temperatura de equilíbrio?

e   Quais são as variações de entropia do cilindro de alumínio, da água e do sistema alumínio-água?

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Passo 1

Quando temos esse tipo de problema, envolvendo corpos em contato, devemos logo pensar em troca de calor! E quando se trata de um sistema isolado devemos ter em mente a conservação da energia!

d   Como queremos calcular a temperatura de equilíbrio do sistema, devemos sempre lembrar do cáculo do calor cedido ou recebido por um corpo. No nosso caso, teremos de acordo com a conservação da energia:

Q a l + Q á g u a = 0

Passo 2

Vamos primeiro calcular Q a l :

Q = m .   c .   Δ T = m .   c .   ( T f - T i )

Ou seja:

Q a l = 300 .   0,22 .   ( T f - 100 )

simplificando:

Q a l = 66 T - 6600

Passo 3

Vamos agora calcular Q á g u a :

Q á g u a = 100 .   1,0   .   ( T - 20 )

Simplificando, temos:

Q á g u a = 100 T - 2000

Ahhh...sempre fique de olho para ver se está tudo com as mesma unidades!

Passo 4

Agora que já temos Q a l e Q á g u a , é só utilizar a fórmula da conservação da energia!

Q a l + Q á g u a = 0

66 T - 6600 + 100 T - 2000 = 0

Isolando T , temos:

166 T = 8600

T = 51,8   ℃

Ahh..como o nosso calor específico foi dado em c a l   / g .   ℃ , obtivemos a temperatura em graus Celsius!

Além disso, como a variação de temperatura é a mesma tanto em graus Celsius quanto em Kelvin, podemos usar a variação em graus Celsius.

Passo 5

e   Agora precisamos calcular a variação da entropia. Para isso vamos recordar da definição de entropia:

Δ S =   ∫ Q i Q f d Q T

Sabendo que:

Q = m . c . Δ T

d Q = m . c . d T

Temos para a entropia:

Δ S = m .   c .   ∫ T i T f d T T

Δ S = m . c   . ln ⁡ T f T i

Passo 6

Agora que temos a entropia em termos de valores conhecidos, podemos achar a variação da entropia para cada um dos componentes, começando pelo cilindro de alumínio:

Δ S a l = m .   c a l .   ln ⁡ T f T i

Δ S a l = 300 .   0,22   . ln ⁡ 51,8 100

Δ S a l = - 43,4   c a l / ℃

Passo 7

Agora vamos calcular a variação de entropia da água, do mesmo modo que calculamos a do alumínio:

Δ S á g u a = 100 .   1,0 . ln ⁡ 51,8 20

Δ S á g u a = 95,2   c a l / ℃

Passo 8

Para o sistema alumínuo-água, temos:

Δ S s i s t e m a = Δ S a l + Δ S á g u a

Δ S s i t e m a = - 43,4 + 95,2