Enunciado

Quando a velocidade da reação 2   N O g + O 2 g → 2   N O 2 ( g ) foi estudada, descobriu-se que a velocidade dobrava quando a concentração de O2 dobrava, mas ela quadruplicava quando a concentração de NO dobrava. Qual dos seguintes mecanismos está de acordo com essas observações? Explique seu raciocínio.

a)

Etapa 1: N O +   O 2 → N O 3   e   o   i n v e r s o   r á p i d a s ,   e q u i l í b r i o

Etapa 2: N O + N O 3 → 2 N O 2   ( l e n t a )

b)

Etapa 1: N O + N O   → N 2 O 2   ( l e n t a )

Etapa 2: O 2 + N 2 O 2 → N 2 O 4   r á p i d a

Etapa 3: N 2 O 4 → 2 N O 2   ( r á p i d a )

Passo 1

Antes de verificar qual mecanismo proposto é o melhor para essa reação, precisamos descobrir qual a lei de velocidade foi encontrada experimentalmente!

Para isso, precisamos só analisar o enunciado. Como o enunciado diz, a velocidade dobra quando [O2] dobra, então eles tem uma reação linear (expoente 1 na lei de velocidade). Já com a [NO], quando dobramos a concentração, a velocidade quadruplica, o que significa um expoente 2 na lei de velocidade.

A lei de velocidade é, então:

v = k [ N O ] 2 [ O 2 ]

Passo 2

Analisando o mecanismo A proposto...

A reação global desse mecanismo é:

Sabemos que o intermediário da reação é NO3, e sua lei de formação líquida é:

v =   k 1 N O [ O 2 ] ⏟ e t a p a   1 -   k - 1 [ N O 3 ] ⏟ e q u i l í b r i o   d a   e t a p a   1 -   k 2 N O [ N O 3 ] ⏟ e t a p a   2

Usando aquela aproximação esperta, considerando que tudo que é formado é consumido, podemos considerar que a velocidade líquida de formação é 0! Daí a equação acima fica:

v = 0 = k 1 N O O 2 - k - 1 N O 3 - k 2 N O [ N O 3 ]

N O 3 k - 1 + k 2 N O = k 1 N O [ O 2 ]

N O 3 = k 1 N O [ O 2 ] k - 1 + k 2 N O

Já a equação que queremos, que é a de produção de NO2, é retirada da etapa 2 e é:

v p r o d u t o   f i n a l = k N O [ N O 3 ]

Para relacionarmos essas duas equações, precisamos de mais uma aproximação! Como a etapa 2 é a etapa lenta, sua velocidade é beeeeeeem menor que a velocidade da etapa 1 (que é a etapa rápida) e, portanto, sua constante de velocidade também!

Assim, podemos supor que:

k - 1 ≫ k 2 , logo k - 1 + k 2 N O   ≅   k - 1

Usando essa aproximação na equação que achamos para [NO3],

N O 3 = k 1 N O [ O 2 ] k - 1

E, substituindo na velocidade do produto final:

v = k N O k 1 N O O 2 k - 1 = k * [ N O ] 2 [ O 2 ]

Onde k * = k . k 1 k - 1

Podemos ver então que o mecanismo A está de acordo com a lei de velocidade encontrada experimentalmente!

Resposta

O mecanismo A

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