Enunciado

21 – Algumas das regras de seleção para os átomos hidrogenóides foram obtidos na Justificativa 10.4. Complete a derivação considerando as componentes x e y do operador de momento de dipolo elétrico.

Passo 1

Pela Justificativa 10.4, tem-se que a transição do momento de dipolo, μfi, tem que ser não nulo para que uma transição possa ser permitida. Além disso, na justificativa 10.4, foi examinado condições pelo qual é permitido a componente z do momento de dipolo para ser não nulo.

Passo 2

Vamos agora analisar os componentes x e y.

O momento de dipolo elétrico é dado pela seguinte expressão:

Para o componente x:

μ x , f i = - e ∫ ψ f x ψ i d τ

Para o componente y:

μ y , f i = - e ∫ ψ f y ψ i d τ

Assim como feito na Justificativa 10.4, vamos expressar as coordenadas cartesianas x e y em termos das coordenadas esféricas.

Em coordenadas esféricas:

x = r s e n ( θ ) c o s ⁡ ( ϕ )

y = r s e n ( θ ) s e n ( ϕ )

Passo 3

A função de onda, ψ, é expressa em termos das funções de onda radias, Rnl, e dos harmônicos esféricos, Yl,ml:

ψ n l = R n l Y l , m l

Assim,

μ x , f i = - e ∫ R n l f Y l , m l f x R n l i Y l , m l i d τ

Onde, dτ está relacionado como a integração no espaço tridimensional que é dado por:

d τ = r 2 d r s e n θ d θ d ϕ

Com,

0 ≤ r ≤ ∞ ; 0 ≤ θ ≤ π ; 0 ≤ ϕ ≤ 2 π

Assim,

μ x , f i = - e ∫ R n l f Y l , m l f x R n l i Y l , m l i d τ = - e ∫ 0 2 π ∫ 0 π ∫ 0 ∞ R n l f Y l , m l f x R n l i Y l , m l i r 2 s e n θ d r d θ d ϕ

Passo 4

Vamos agora tentar analisar as combinações lineares dos harmônicos esféricos Y1,1 e Y1,-1 fazendo

Y 1,1 + Y 1 , - 1   e   Y 1,1 - Y 1 , - 1

Pela tabela 9.3 do Atkins:

Y 1,1 + Y 1 , - 1 = - C s e n θ ( e i ϕ + e - i ϕ )

Onde, C é uma cte associada com a constante de normalização.

Também pela tabela 9.3:

Y 1,1 - Y 1 , - 1 = C s e n θ ( e i ϕ + e - i ϕ )

Vamos relembrar que a funções eiφ estão relacionadas com as funções trigonométricas da seguinte forma:

cos ⁡ ϕ = 1 2 ( e i ϕ + e - i ϕ )

sen ⁡ ϕ = 1 2 i ( e i ϕ - e - i ϕ )

Assim, substituindo

Y 1,1 + Y 1 , - 1 = - 2 C s e n θ cos ⁡ ϕ

Y 1,1 - Y 1 , - 1 = - 2 i C s e n θ s e n ϕ

Como definimos

x = r s e n ( θ ) c o s ⁡ ( ϕ )

y = r s e n ( θ ) s e n ( ϕ )

Dessa forma

Y 1,1 + Y 1 , - 1 = - 2 C x r

Y 1,1 - Y 1 , - 1 = - 2 i C y r

Assim,

x = - Y 1,1 + Y 1 , - 1 r 2 C

y = Y 1,1 - Y 1 , - 1 r 2 i C

Passo 5

O momento de dipolo elétrico será então:

μ x , f i = - e ∫ 0 2 π ∫ 0 π ∫ 0 ∞ R n l f Y l , m l f R n l i Y l , m l i - Y 1,1 + Y 1 , - 1 r 2 C r 2 s e n θ d r d θ d ϕ

μ x , f i = e 2 C ∫ 0 2 π ∫ 0 π ∫ 0 ∞ R n l f Y l , m l f R n l i Y l , m l i Y 1,1 + Y 1 , - 1 r 3 s e n θ d r d θ d ϕ

Vamos agora dividir as integrais:

∫ 0 ∞ R n l f R n l i r 3 d r ∫ 0 2 π ∫ 0 π Y l , m l f Y l , m l i Y 1,1 + Y 1 , - 1 s e n θ d θ d ϕ

Onde, podemos dividir a integral associada com os ângulos da seguinte maneira:

∫ 0 2 π ∫ 0 π Y l , m l f Y l , m l i Y 1,1 + Y 1 , - 1 s e n θ d θ d ϕ = ∫ 0 2 π ∫ 0 π Y l , m l f Y 1,1 Y l , m l i s e n θ d θ d ϕ + ∫ 0 2 π ∫ 0 π Y l , m l f Y 1 , - 1 Y l , m l i s e n θ d θ d ϕ

A integral que contém Y1,1 desaparece, isto é, se torna nula a menos que

l f = l i ± 1   e   m f = m i ± 1

A integral que contém o termo Y1,-1, não fornece nenhuma restrição.

As analises são análogas para o componente y.

Dessa forma, o conjunto completo das regras de seleção, então, mostra que é a transição é permitida somente se

∆ l = ± 1   e   ∆ m l = 0   o u   ∆ m l = ± 1

Resposta

∆ l = ± 1   e   ∆ m l = 0   o u   ∆ m l = ± 1

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