A entropia por partícula s de um gás ideal monoatômico é dada pela equação de Sackur-Tetrode:

s ( u , v ) = k l n v 4 π m u 3 h 2 3 2 + 5 2

onde u é a energia interna por partícula e v o volume total por partícula e k, m e h são constantes positivas. De acordo com a termodinâmica, s deve ver uma função côncava de suas variáveis, e uma forma de garantir isso é que se tenha ∂ 2 s ∂ u 2 < 0 e ∂ 2 s ∂ v 2 < 0 . Verifique se a função s dada satisfaz as condições acima, ou então indique quais relações entre as variáveis e constantes devem ser satisfeitas para que as condições de concavidade sejam válidas.

Passo 1

Eaew, belezinha?

A questão nos pede para verificar se a entropia de Sackur-Tetrode satisfaz as condições da termodinâmica de que a entropia seja sempre uma função côncava de suas variáveis, que nesse caso, são a densidade de energia interna por partícula e o volume por partícula.

Bem, a gente sabe que a concavidade de uma função é obtida através de sua derivada segunda. Então só precisamos checar se para essas duas variáveis u e v, a função s(u,v) possui concavidade negativa. Então vamos lá derivar a função!

Passo 2

A entropia de Sackur-Tetrode consiste de dois termos: um termo logarítmico e um termo constante 5 k 2 . Então, como a derivada de uma constante é nula, não vamos nos preocupar com esse segundo termo, nem para a derivação em relação à energia u, nem para o volume v. Começando pela derivação em relação ao volume e, utilizando as propriedades do logaritmo:

l n ( a b ) = b × l n ( a )

l n ( c × d ) = l n ( c ) + l n ( d )

Temos que, como 4 π m u 3 h 2 3 2 é constante em relação à v, só precisamos derivar a função k l n ( v ) :

∂ s ∂ v = k v

Essa é a primeira derivada da entropia em relação ao volume. Para obter a segunda, só precisamos derivar mais uma vez. Então, vamos de novo!

∂ 2 s ∂ v 2 = ∂ ∂ v ∂ s ∂ v = ∂ ∂ v k v = - k v 2

Como a k é uma constante positiva e como o volume total por partícula também é sempre positivo, a gente tem que, por causa do sinal menos, a derivada segunda da entropia em relação ao volume é sempre negativa! Então, a concavidade dessa função em relação à essa variável v satisfaz a condição termodinâmica!

Agora só precisamos checar a mesma coisa para a energia u. Vamos lá então!

Passo 3

Mais uma vez, utilizando as propriedades da função logarítmica, podemos reescrever a entropia como:

s ( u , v ) = k l n v 4 π m u 3 h 2 3 2 + 5 2 = k l n ( v ) + 3 2 k l n 4 π m 3 h 2 + 3 2 k l n ( u ) + 5 2 k

Note que, só o terceiro termo dessa expressão depende de u: todo o resto é constante em relação à u! Então, para calcular a derivada segunda da entropia em relação à energia só precisamos considerar esse terceiro termo. Bora lá então!

∂ s ∂ u = ∂ ∂ u 3 2 k l n ( u ) = 3 2 k u

E, então, a segunda derivada vai ser

∂ 2 s ∂ u 2 = ∂ ∂ u ∂ s ∂ u = ∂ ∂ u 3 2 k u = - 3 2 k u 2

E de novo temos a mesma situação do volume: como k é uma constante positiva e como a energia interna por partícula ao quadrado é sempre positiva, temos que, por causa do sinal de menos, a concavidade da entropia em relação à energia também satisfaz à condição termodinâmica. Então a entropia de Sackur-Tetrode é compatível com a termodinâmica!

Resposta

∂ 2 s ∂ v 2 = k v 2

∂ 2 s ∂ u 2 = - 3 2 k u 2

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